РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод

(страница 1)
Утвержден решением Комитета по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 28 апреля 1992 года

Дата введения - 1 июля 1993 года

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ


РУКОВОДСТВО ПО ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ МОРСКИХ ВОД


РД 52.10.243-92


ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. Утвержден Комитетом по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Решение от 28 апреля 1992 г.
2. Разработчики: С.Г. Орадовский, доктор хим. наук, профессор; Г.Г. Лятиев, канд. хим. наук; И.С. Матвеева, канд. хим. наук; Е.С. Лебедева, канд. хим. наук; А.К. Прокофьев, канд. хим. наук; И.Г. Орлова, канд. хим. наук; С.М. Черняк, канд. хим. наук; И.М. Кузнецова, В.В. Георгиевский, А.Н. Кузьмичев, В.В. Сапожников, доктор геогр. наук; Е.П. Кириллова, канд. геогр. наук, В.А. Михайлов, канд. хим. наук; Ф.А. Дмитриев, канд. хим. наук; А.В. Игнатченко, Т.В. Копылова, Т.В. Степанченко, Л.Н. Георгиевская, Е.А. Веселова.
3. Согласующие организации: Управление мониторинга окружающей среды Роскомгидромета.
4. Зарегистрирован в базовой организации по стандартизации и метрологии (ГОИН) за N 52.10.243-92 от 8 мая 1992 г.
5. Введен впервые.

Настоящий руководящий документ (РД) распространяется на морские воды и устанавливает порядок проведения их химического анализа.
Руководство является обязательным для работников химических лабораторий Управлений по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, научно-исследовательских судов и научно-исследовательских учреждений Росгидромета, других организаций Министерства экологии и природных ресурсов Российской Федерации, которые ведут гидрохимические наблюдения и исследования в морях России и Мировом океане и осуществляют мониторинг загрязнения морской среды.

ПРЕДИСЛОВИЕ

"Руководство по химическому анализу морских вод" является основным методическим пособием для работников химлабораторий Управлений по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, научно-исследовательских судов и научно-исследовательских учреждений Роскомгидромета, других организаций Министерства экологии и природных ресурсов Российской Федерации, проводящих гидрохимические наблюдения и исследования, мониторинг загрязнения морской среды в морях России и Мировом океане. В отличие от 1-го издания * настоящее Руководство полностью переработано в соответствии с требованиями Руководящего документа Госкомгидромета РД 52.24-127-87 <**>. В Руководство включены в большинстве случаев метрологически аттестованные методики химического анализа морских вод, однако сохранены и некоторые неаттестованные методики, поскольку полученные с их применением данные представляют большой научный интерес. Второе издание дополнено рядом новых методик, прежде всего касающихся определения загрязняющих веществ в морской воде: нитро-, хлор- и алкилфенолов, ксантогенатов и дитиофосфатов, гербицидов симм-триазинового ряда и группы 2,4-Д, анионных, катионных и неионогенных синтетических поверхностно-активных веществ, а также содержит аналитическую систему идентификации нефтяных разливов в море.
--------------------------------
* Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977.
<**> Требования к разработке, изложению, метрологической аттестации, оформлению, утверждению и внедрению методик химического анализа объектов природной среды. Методические указания. М.: Гидрометеоиздат, 1986.

В число разработчиков настоящего РД вошли составители тех разделов 1-го издания, которые не претерпели существенных изменений.

ВВЕДЕНИЕ

Со времени выхода в свет 1-го издания настоящего Руководства прошло 15 лет. За эти годы Государственным океанографическим институтом были разработаны и изданы еще несколько методических пособий по химическому анализу морских вод и донных отложений * , позволивших создать современную химико-аналитическую базу для Общегосударственной службы наблюдений за химическим состоянием морской среды (ОГСН) и научно-исследовательских учреждений гидрометеослужб России и стран СНГ, которые занимаются морскими гидрохимическими исследованиями.
--------------------------------
* Методические указания по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях, N 43. М.: Гидрометеоиздат, 1979; Методические указания по определению загрязняющих веществ в морской воде на фоновом уровне, N 45. М.: Гидрометеоиздат, 1982; Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей, N 46. М.: Гидрометеоиздат, 1984, и др.

Новое издание Руководства призвано повысить качество и информативность морских гидрохимических данных, приблизить применяемые в нашей стране методы анализа морских вод к мировому уровню. Качество данных о химическом состоянии морской среды во многом зависит от метрологического обеспечения средств измерений и методик выполнения измерений (МВИ). Разработанные в 80-х годах Госстандартом государственные стандарты (ГОСТ), регламентирующие основные требования к МВИ, не учитывали специфику анализа проб объектов природной, в частности, морской среды, что вызвало необходимость разработки соответствующих отраслевым стандартам (ОСТ) Руководящих документов (РД) в рамках Госкомгидромета, Минводхоза, других министерств и ведомств, осуществляющих наблюдения и контроль за состоянием окружающей природной среды. Они определяли требования к метрологическим исследованиям и аттестации МВИ, что, несомненно, способствовало повышению качества получаемой информации.
При разработке настоящего Руководства соблюдались требования Руководящего документа Госкомгидромета 52.24-127-87. Вместе с тем следует подчеркнуть, что метрологические исследования и аттестация касаются только МВИ, т.е. конечной стадии химического анализа проб. Стадии же пробоотбора и пробоподготовки метрологически не исследуются и не аттестуются, так как при современном уровне метрологического обеспечения технических средств и приемов отбора, обработки, подготовки к анализу проб объектов морской и других природных сред унифицировать эти работы не представляется возможным. Между тем именно эти стадии химического анализа могут обусловливать наибольшие погрешности в результатах проведения химического мониторинга морской среды. Недостаточно корректное выполнение этих стадий анализа приводит к получению недостоверной информации, хотя затраты сил и средств на ее сбор являются, как правило, весьма значительными.
В последние годы эти проблемы оказались в центре внимания Межправительственной океанографической комиссии (МОК) ЮНЕСКО и Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП), которые издали ряд соответствующих руководств, рекомендованных для выполнения международных программ мониторинга загрязнения морской среды.
Разумеется, не все рекомендации этих руководств можно осуществить по чисто техническим причинам. Тем не менее при составлении отдельных разделов настоящего Руководства были учтены многие рекомендации методического пособия МОК ЮНЕСКО <**> и некоторых других документов.
--------------------------------
<**> Chemical methods for use in marine environmental monitoring. IOC Manuals and guides, N 12. UNESCO, 1983.

Для повышения информативности химического мониторинга морской среды во 2-е издание были включены новые методики определения специфических загрязняющих веществ в морской воде: нитро-, хлор- и алкилфенолов, анионных, катионных и неионогенных СПАВ, ксантогенатов и дитиофосфатов, гербицидов симм-триазинового ряда и группы 2,4-Д, общей растворенной ртути и ряда других токсичных металлов, причем все эти методики метрологически аттестованы. Были сохранены и некоторые неаттестованные методики, имеющие большое значение для информативности гидрохимических исследований океанов и морей. Метрологическая аттестация последних в настоящее время невозможна в связи с техническими трудностями. Следует также отметить, что отдельные методики, входящие в 1-е издание Руководства и не вошедшие во 2-е издание (например, колориметрические - по определению фенолов и детергентов, спектрографическая - по определению тяжелых металлов, газохроматографическая - по определению фосфорорганических пестицидов), могут применяться в практике мониторинга для полуколичественных оценок состояния загрязнения морских вод. Вместе с тем во 2-е издание включены некоторые методики (определение хлорированных углеводородов с применением капиллярной газожидкостной хроматографии, идентификация нефтяных разливов в море с применением спектрофлуорометрии, жидкостной хроматографии и капиллярной хроматографии), которые предназначены в основном для тонких гидрохимических исследований, а не для сетевых работ.

СОЛЕНОСТЬ

Соленостью морской воды (S+) называют выраженную в граммах суммарную массу всех твердых растворенных веществ, содержащихся в 1 кг морской воды, при условии, что все твердые вещества высушены до постоянной массы при 480 °C, органические соединения полностью минерализованы, бромиды и иодиды заменены эквивалентной массой хлоридов, а карбонаты превращены в окислы. Следовательно, морская вода в действительности содержит немного больше солей по сравнению с определенными таким образом значениями солености.
Соленость в океанографии является одной из основных характеристик водных масс, распределения морских организмов, элементов морских течений и т.д. Особую роль она играет в формировании биологической продуктивности морей и океанов, так как многие организмы очень восприимчивы к незначительным ее изменениям.
Соленость может изменяться в весьма значительных пределах, и тем не менее соотношение отдельных компонентов солевого состава морской воды остается практически постоянным, за исключением сильно опресненных районов, прилегающих к устьям рек.
Соленость морской воды определяют обычно аргентометрическим титрованием (по хлорности) и электрометрическим на солемерах [5, 6], а также комплексами "Гидрозонд" [1].

1. Аргентометрический метод *

--------------------------------
* Настоящая методика метрологически не аттестована.

Аргентометрический метод определения солености основан на нахождении хлорности морской воды (Cl+), под которой понимают суммарную массу в граммах галогенидов (хлоридов, бромидов и иодидов), за исключением фторидов, содержащихся в 1 кг морской воды в пересчете на эквивалентное содержание хлоридов.
    Хлорность  определяют  титрованием пробы морской воды раствором нитрата
серебра AgNO  до полного осаждения всех галогенидов, кроме фторидов.
            3
Количественно значение хлорности определяют из соотношения:

Cl = 0,3285234Ag,

Ag - масса химически чистого серебра в граммах, необходимая для осаждения всех галогенидов, содержащихся в 1 кг морской воды, а значение солености - из соотношения:

S = 1,80655Cl.

Значения солености, вычисляемые в интервале 32 - 38 + по старому уравнению Кнудсена S = 0,030 + 1,8050Cl и по новой формуле, отличаются не более чем на 0,0026+.

1.1. Сущность метода анализа

Пробу морской воды титруют раствором нитрата серебра, используя в качестве индикатора хромат калия. Поскольку массу солей выражают в граммах, а массу воды - в килограммах, то в результаты объемного химического анализа необходимо вводить поправку на плотность пробы. Для этого в качестве стандарта применяют так называемую нормальную воду, с помощью которой устанавливают титр раствора нитрата серебра. Определив аргентометрическим методом хлорность пробы морской воды, находят затем по таблицам [3] ее соленость, выраженную непосредственно в единицах массы (промилле).
Важно отметить, что этим методом можно определять соленость только таких морских вод, для которых выпускается нормальная вода, т.е. вод открытых частей морей и океанов. Если же массы пробы и нормальной воды отличаются, то в результаты титрования вводят поправки к отсчетам по бюретке. При определении хлорности солоноватых вод Каспийского, Азовского и Аральского морей необходимо использовать таблицы [4].
В случае же сильно опресненных вод (S <= 1+) настоящий метод вообще нельзя применять [5].

1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
мешалка магнитная по ТУ 25-11-834;
бюретки морские автоматические калиброванные на 15 мл (рис. 1 - здесь и далее рисунки не приводятся);
Кнудсена - для всех соленостей,
ГОИН - для высокой солености,
ГОИН - для всех соленостей,
ГОИН - для низкой солености;
пипетка автоматическая на 15 мл по ГОСТ 20292;
толстостенный химический стакан на 100 - 150 мл по ГОСТ 25336;
склянка с притертой пробкой и колпаком на 300 мл для хранения нормальной воды по ТУ 6-19-6;
капельница для индикатора по ТУ 25-11-1126;
бутыль из темного стекла (или из светлого, но покрытого снаружи сплошным слоем черной краски) на 5 - 10 л для хранения азотнокислого серебра по ТУ 6-19-45;
промывалка на 0,5 - 1,0 л для дистиллированной воды по ТУ 64-1-596;
палочка стеклянная для перемешивания титруемой пробы (при отсутствии магнитной мешалки) по ТУ 25-11-1049;
банка (склянка) с широким горлом для сливания остатков хлористого серебра по ТУ 6-19-6;
нормальная морская вода соленостью 35+;
серебро азотнокислое, х.ч., по ГОСТ 1277;
калий хромовокислый, х.ч., по ГОСТ 4459.

1.3. Отбор проб

Отбор проб морской воды для определения солености производят после взятия проб на pH и растворенный кислород. Пробы отбирают из батометра через резиновую трубку в любые склянки объемом 100 - 250 мл с хорошо подогнанными резиновыми пробками. Перед взятием пробы склянки 2 - 3 раза ополаскивают водой из батометра и затем заполняют водой, но не до пробок во избежание выталкивания при изменении температуры. В случае длительного хранения проб необходимо надеть поверх пробок резиновые колпачки.
Допускается хранение проб в течение нескольких недель в склянках, закрытых восковыми пробками (их отмачивают 30 - 40 с в расплавленном парафине, дают стечь его избытку и высушивают на доске на воздухе), а также в целиком запарафинированных склянках. В таком виде пробы хранятся несколько лет без изменения солености [5].
Определение солености при вскрытии склянок нельзя задерживать более чем на час.

1.4. Подготовка к анализу

1.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
1. Нормальная морская вода служит основным стандартным раствором. Она представляет собой фильтрованную океаническую воду, хлорность которой близка к 19,38+, что соответствует солености 35,00+, т.е. средней солености воды океана, поэтому она и называется нормальной. Этот стандартный раствор со значением хлорности, определенным до третьего знака после запятой включительно, поступает в лаборатории в запаянных стеклянных баллонах емкостью 250 мл * . Перед работой трубочки баллона надрезают напильником и отламывают, а нормальную воду переливают в чистую склянку с пришлифованной пробкой и колпаком.
--------------------------------
* В СНГ нормальную воду изготавливает аналитическая лаборатория Института океанологии РАН.

2. Раствор азотнокислого серебра готовят растворением 37,1 г нитрата серебра в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л. Обычно приготовляют 5 - 10 л раствора и хранят его в темной бутыли. Раствор должен быть совершенно прозрачным. Если же он мутный, то его отстаивают в темном месте до полного просветления и затем сифонируют в чистую бутыль.
3. Раствор индикатора - хромовокислого калия получают растворением 10 г чистой соли в 90 мл дистиллированной воды (10%-ный раствор).
1.4.2. Определение поправки к титру раствора азотнокислого серебра по нормальной воде
Ополоснув предварительно пипетку нормальной водой, переносят 15,0 мл ее в стакан для титрования и после добавления пяти капель индикатора титруют раствором азотнокислого серебра. Во время титрования раствор должен энергично перемешиваться. До появления оранжевых пятен труднорастворимого оранжевого хромата серебра раствор титруют при полностью открытом кране, а затем по каплям. Титрование заканчивают после появления слабой оранжевой окраски осадка, не исчезающей при перемешивании в течение 20 с. Через 15 с записывают отсчет бюретки с точностью до 0,01 деления. Затем титрование проводят вторично при строгом соблюдении тех же условий. Расхождение в отсчетах двух последовательных титрований не должно превышать 0,01 деления, в противном случае выполняют третье титрование. Если же и в этом случае расхождение превышает указанное значение, то необходимо еще раз тщательно перемешать раствор азотнокислого серебра в бутыли и обратить внимание на единообразие в процессе титрования. При вычислении поправки берут среднее арифметическое результатов двух последовательных титрований.
Разность альфа между отсчетом бюретки (А) и хлорностью нормальной воды (N), указанной на этикетке баллона, не должна выходить за пределы +0,145 или -0,150 делений. Если альфа выходит за эти пределы, то приготовленный раствор либо крепче (А < N), либо слабее (А > N), чем должен быть, и поэтому необходимо добавить соответствующее количество дистиллированной воды или нитрата серебра.
Расчет исправления концентрации раствора азотнокислого серебра проводят по следующим формулам:
1) раствор крепче нормы, т.е. А < N (N - А = +альфа), тогда:

                                         альфа
                             Х = (V - а) -----,
                                           А

где:
Х - объем дистиллированной воды, который необходимо добавить в раствор, мл;
V - первоначальный объем раствора, мл;
а - объем раствора, израсходованного на промывку бюретки, мл;
А - объем раствора, пошедшего на титрование нормальной воды, мл;
N - хлорность нормальной воды;
альфа - абсолютное значение разности N - А;
2) раствор слабее нормы, т.е. А > N (N - А = -альфа), тогда:

                              (V - а) альфа х 37,1
                          Х = --------------------,
                                   А х 1000

где Х - масса азотнокислого серебра, которое необходимо добавить в раствор, г.
Для быстрого нахождения количества дистиллированной воды или азотнокислого серебра, которое необходимо добавить в раствор для приведения величины альфа = N - А в пределы, допускаемые "Океанографическими таблицами" [3], очень удобна номограмма, изображенная на рис. 2.
На номограмме горизонтальные линии отвечают определенным значениям альфа = N - А, причем в правом столбце альфа < 0, а в левом альфа > 0. Отыскав на диагонали точку, соответствующую определенному значению альфа, и проведя от этой точки вертикальную линию вниз, когда альфа > 0, или вверх, когда альфа < 0, на нижней горизонтали находят объем воды, мл, а на верхней - массу азотнокислого серебра, г, которую необходимо добавить в расчете на каждый литр раствора азотнокислого серебра. После изменения концентрации раствора необходимо вновь определить его титр по нормальной воде.

1.5. Проведение анализа

К титрованию приступают только тогда, когда температура проб морской воды достигнет комнатной. Для этого их необходимо выдержать в помещении лаборатории не менее часа.
Сполоснув исследуемой водой пипетку, отбирают 15,0 мл пробы и переносят ее в химический стакан. Титрование проводят аналогично определению поправки раствора азотнокислого серебра по нормальной воде. Контрольные титрования нормальной воды следует проводить при изменении условий освещения или температуры воздуха, а также после 15 - 20 титрований проб.
Оттитрованную пробу с осадком хлористого серебра сливают в склянку для остатков серебра. По ее заполнении отстоявшуюся жидкость декантируют и выбрасывают, а хлористое серебро собирают, высушивают и сдают для регенерации.
Стакан для титрования не обязательно ополаскивать дистиллированной водой от частиц хлористого серебра при правильном титровании, однако если проба перетитрована, то перед внесением в стакан следующей пробы его следует тщательно промыть.
При возникновении каких-либо сомнений в правильности титрования необходимо его повторить.
По окончании работы пипетку заполняют дистиллированной водой, а бюретку - раствором азотнокислого серебра и накрывают последнюю чехлом из плотной черной материи.

1.6. Вычисление результатов анализа

После окончания титрования проб вычисляют хлорность по формуле:

Cl = а + k,

где:
а - исправленный отсчет бюретки после титрования пробы;
k - поправка титрования, определяемая по "Океанографическим таблицам" [3].
    Чтобы  найти по таблицам k, необходимо вычислить значение альфа = N - А
(разность  между  хлорностью нормальной воды N, по которой определялся титр
раствора  азотнокислого  серебра,  и  исправленным  отчетом бюретки А после
титрования   нормальной   воды).   В   графе   альфа   таблиц  [3]  находят
соответствующее  значение  и,  согласно  отсчету  по  бюретке а  определяют
значение k.   Далее  в  табл.  1.5   "Соотношение значений величин Cl+, S+,
дельта ,   ро 17,5" находят значение S+.
      0
Необходимо иметь в виду, что таблицы соотношения значений хлорности, солености и условной плотности ро 17,5 рассчитаны для океанической воды, имеющей строго определенные соотношения солеобразующих ионов, и поэтому ими можно пользоваться только для морей, имеющих хороший водообмен с океаном. Для морей, изолированных от океана и имеющих затрудненный водообмен с ним (Каспийское, Аральское) или подверженных сильному воздействию берегового стока (Азовское море), пользоваться "Океанографическими таблицами" [3] нельзя вследствие отличия солевого состава вод этих морей от вод океана. В этом случае надо пользоваться справочными таблицами [4].

2. Электрометрический метод

2.1. Сущность метода анализа

Электрометрический метод определения солености основан на измерении относительной электропроводности морской воды с помощью бесконтактного индукционного солемера, что позволяет ускорить и в принципе увеличить точность ее определения по сравнению с аргентометрическим титрованием.
В СНГ в судовых условиях используется солемер ГМ-65, принцип работы которого основан на изменении электропроводности морской воды в зависимости от количества растворенных в ней солей. Измерения проводят бесконтактным датчиком, состоящим из двух индуктивно связанных трансформаторов с автоматической компенсацией влияния температуры на электропроводность.
    Значения   электропроводности   в   относительных  единицах  с  помощью
"Международных   океанологических   таблиц"   [2]  переводят  в  соленость.
Принципиальная схема прибора  приведена   на  рис. 3.  Пробу  морской  воды
заливают   в   датчик - прозрачный   сосуд,  в  котором  жестко   укреплены
тороидальные     трансформаторы,  Т    и   Т     являющиеся    индикаторами
                                   1        2
электропроводности. Они  индуктивно связаны друг с  другом короткозамкнутым
жидкостным  витком с сопротивлением R , причем сила этой  связи  зависит от
                                     в
внутреннего   объема    датчика,   геометрических   размеров   тороидов   и
электропроводности воды. Трансформаторы также связаны компенсирующей  цепью
из обмотки делителя W , компенсационной обмотки W  и цепи  термокомпенсации
                     g                           к
R , R  и R . Поскольку W   и  W  имеют противоположные полярности  обмоток,
 1   2    t             в      к
то магнитные потоки, создаваемые в сердечнике Т  токами I  и I , направлены
                                               2         в    к
друг к другу.
    Генератор низкой  частоты  питает  первичную обмотку Т , а на вторичной
                                                          1
обмотке   можно   добиться   отсутствия  сигнала  на  входе  усилителя  при
регулировании  напряжения  путем  изменения числа витков W .  Электрическая
                                                          g
проводимость  прямо  пропорциональна  числу витков, что позволяет проводить
калибровку  в  единицах  электропроводности, которую измеряют по показаниям
делителя напряжения декадных трансформаторов в относительных единицах.
    Для    устранения   влияния   температуры   на   результаты   измерения
электропроводности  морской воды  в солемере предусмотрена термокомпенсация
с  помощью  термистора R ,  соединенного  последовательно  с  обмоткой  W .
                        t                                                к
Компенсацию  в рабочем диапазоне значений температуры производят переменным
шунтирующим   сопротивлением  R ,   которое   устанавливают  при  изменении
                               2
температуры  в помещении на 1 - 2 °C. К каждому прибору прилагается таблица
зависимости  величины  R    от  температуры. Погрешность 0,01 °C вследствие
                        2
неполной  термокомпенсации  вносит в определяемое значение солености ошибку
0,01+.
Солемер ГМ-65 используют как в стационарных условиях, так и на борту судна при температуре воздуха и проб от 10 до 35 °C, относительной влажности до 98% при 20 °C и атмосферном давлении в диапазоне 9600 - 10400 Н/кв. м.
Необходимо отметить, что электропроводность изменяется в зависимости от давления не более чем на 2,5 - 10% начиная с глубины 500 м [1].

2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
солемер ГМ-65;
склянки для нормальной и субнормальной воды емкостью 300 мл с пришлифованными пробками и колпаками (кислотные склянки) по ТУ 6-19-6;
нормальная вода (см. п. 1.4.1).

2.3. Отбор проб

Пробы морской воды отбираются так же, как указано в п. 1.3.

2.4. Подготовка солемера к работе

2.4.1. Солемер вместе с посудой с пробами морской воды и нормальной водой необходимо установить в точке, защищенной от прямого попадания солнечных лучей, теплового влияния приборов и воздействия конвективных потоков воздуха с резкими колебаниями температуры. Температура в помещении не должна изменяться более чем на 1 - 2 °C. Приступать к измерениям можно только после выравнивания температуры помещения, прибора, проб морской и нормальной вод.
2.4.2. Нормальную воду из запаянных баллонов переливают в кислотные склянки. Очень удобно для текущей работы с целью уменьшения влияния тепловой инерции морской и нормальной вод на скорость измерений солености отбирать их в систему, состоящую из двух склянок (рис. 4).
Воду засасывают в датчик (ячейку) солемера через пропущенную сквозь резиновую пробку 3 стеклянную трубку 4 диаметром около 10 мм, доходящую до дна колбы 1, объемом 800 - 1000 мл. На верхний конец трубки 4 надевают кусок резиновой трубки 5, закрытой стеклянной палочкой 6. Давление в колбе регулируют стеклянной трубкой 7, проходящей сквозь пробку 3 и соединенной с небольшой промывалкой 8, в которой находится такая же вода, что и в колбе, тем самым предотвращая испарение. Эта система особенно удобна в тропических условиях.
2.4.3. Датчик наполняют пробой следующим образом. Надевают левый шланг датчика на трубку 4, после чего открывают его левый кран и закрывают правый. Поворотом ручки насоса наполняют измерительную камеру до появления пробы в сливной камере. Последнюю нельзя заполнять целиком, так как при этом выходит из строя насос. Если хода насоса не хватает для наполнения датчика, то следует закрыть левый и открыть правый краны, вернуть ручку насоса в исходное положение, затем закрыть правый и открыть левый краны и продолжить заполнение датчика пробой. При появлении пробы в сливной камере закрывают левый и открывают правый краны, и излишки пробы сливают.
При заполнении датчика пробой выключатель "питание" должен быть выключен.
Для предотвращения появления пены и пузырьков воздуха в датчике необходимо отрегулировать скорость вращения мешалки путем поворота оси переменного сопротивления через отверстие в кране датчика, а также быстроту наполнения последнего путем изменения скорости угла поворота ручки насоса.
Необходимо помнить, что присутствие пузырьков воздуха в измерительной камере абсолютно недопустимо.
2.4.4. При измерении солености на солемере расходуется много нормальной воды. Поэтому допускается использование субнормальной воды, которая представляет собой морскую воду известной хлорности, приготовленную самостоятельно в лаборатории или на судне и проверенную по нормальной воде. Для ее приготовления берут морскую воду (отбор делать в открытом океане ниже глубины 50 м) с хлорностью выше 18+. Пробу стабилизируют добавлением нескольких кристаллов тимола и затем быстро переливают в бутыль.
Ее хлорность определяют титрованием относительно нормальной воды, причем расхождение двух последовательных определений не должно превышать 0,02 делений бюретки. В этом случае берут среднее из двух определений.
Субнормальную воду хранят в темной бутыли, плотно закрытой запарафинированной пробкой с сифонной трубкой, через которую производят ее отбор. Хлорность субнормальной воды необходимо проверять не реже одного раза в неделю, причем она не должна изменяться более чем на 0,02+.
2.4.5. После подготовки рабочего места к работе проверяют солемер. Для этого поворотом арретира ставят при отключенном приборе стрелку индикатора на нуль, подключают шнур питания к батарее аккумуляторов, включают тумблеры "питание" и "нагрев", переключатель "ню - k - t" переводят в положение "ню". Стрелка индикатора должна находиться на окрашенном участке шкалы, в противном случае необходимо зарядить аккумуляторы. При отсутствии реакции стрелки индикатора необходимо поменять его полярность.
2.4.6. Температуру нормальной воды и проб морской воды измеряют ртутным термометром с точностью +/- 0,2 °C, причем разность температур не должна превышать +/- 0,5 °C. По таблице приложения 1 к паспорту прибора определяют положение переключателя "компенсация", соответствующее измеренной температуре.
2.4.7. Калибровка солемера
Калибровка солемера производится в соответствии с инструкцией к прибору.
2.4.8. Проверка температурной компенсации
Необходимо не реже одного раза в шесть месяцев производить проверку температурной компенсации солемера. Для этого его калибруют (см. выше), после чего включают на 3 - 5 мин. тумблер "нагрев" и через 3 мин. после его выключения измеряют относительную электропроводность. Разность между начальным и измеренным значениями электропроводности не должна превышать +/- 0,0002 при изменении температуры в пределах, указанных в таблице приложения 1 к паспорту солемера. В этом случае компенсацию можно считать удовлетворительной. Затем проводят проверку точности компенсации во всем рабочем диапазоне температур, т.е. от 10 до 35 °C. Если же относительная электропроводность изменяется более чем на +/- 0,0002, то таблицу приложения 1 надо составить заново.
Для этого 1 - 2 л нормальной воды выдерживают полчаса при 50 °C для удаления растворенных в ней газов и переливают в закрытую литровую колбу. Относительную электропроводность начинают измерять при 10 °C. Температуру пробы изменяют переключателем "нагрев" и измеряют температуру через 2 - 3 мин. после его включения. Экспериментально находят такие значения положений переключателя "компенсация" в рабочем диапазоне температур, при которых обеспечивается температурная компенсация по относительной электропроводности не менее чем на +/- 0,0002. Если относительная электропроводность возрастает при нагреве воды на 1 - 2 °C, то следует увеличить значение "компенсации", если убывает - уменьшить. Полученные данные записывают в таблицу приложения 1 к прибору.

2.5. Выполнение измерений

Склянки с пробами выдерживают 2 - 3 ч недалеко от солемера для принятия ими температуры лабораторного помещения. Измерения электропроводности проб морской воды следует проводить в порядке возрастания солености, поскольку в этом случае сокращается число промывок и, следовательно, повышается производительность работы на солемере.
После калибровки солемера из датчика сливают нормальную воду и промывают его пробой один-два раза. Затем вновь заполняют ячейку пробой, причем появляющиеся пузырьки воздуха следует удалить. Проверяют температуру пробы, которая должна находиться в пределах установленной термокомпенсации.
Калибровка прибора сохраняется для всей серии проб. Значение электропроводности отсчитывают по показаниям лимбов переключателя "электропроводность", при этом стрелка индикатора должна быть установлена на нуль. Затем пробу сливают и в датчик наливают новую.
Промывать ячейку пробой каждый раз не обязательно, однако это необходимо делать при проверке калибровки, при скачке солености и при измерении первой пробы следующей станции.
При обнаружении разброса показаний прибора необходимо делать повторные калибровки солемера по нормальной или субнормальной воде через каждые 10 - 15 проб. Если прибор работает стабильно, то его проверку можно производить реже, через 20 - 30 проб.
По окончании анализа всей серии проб проверяют калибровку солемера, после чего ячейку несколько раз промывают дистиллированной водой.
Полученные значения электропроводности проб морской воды переводят в соленость по "Международным океанологическим таблицам" [2]. Необходимо отметить, что эти таблицы нельзя использовать для распресненных морских вод.
Определение электропроводности и расчет солености распресненных морских вод можно проводить согласно "Методическим указаниям" * . Следует, однако, подчеркнуть, что погрешности этих определений метрологически не установлены.
--------------------------------
* См. Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей, N 46. М.: Гидрометеоиздат, 1984, с. 6 - 13.

2.6. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 1 по 31 октября 1986 г. (табл. 1), настоящая методика определения солености морских вод допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 1

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

  Диапазон
 изменения
солености, +
    Показатель
воспроизводимости
   (эпсилон), %   
 Показатель
правильности
  (ТЭТА), %  
Показатель погрешности МВИ,
   суммарная погрешность
        (ДЕЛЬТА), %        
33,9 - 35,1 
0,0068            
0,030        
0,030                      

3. Определение хлорности распресненной морской воды *

--------------------------------
* Настоящая методика метрологически не аттестована.

В п. 1 уже говорилось, что аргентометрическое определение хлорности с последующим вычислением солености по "Океанографическим таблицам" [3] возможно только для вод открытых морей и океанов, для которых существует нормальная вода, т.е. имеет место строгое соответствие хлорности, солености и плотности морской воды. Однако это важнейшее условие заметно нарушается на приустьевых взморьях больших рек вследствие сильного разбавления морских вод речными водами, имеющими другой солевой состав и, что особенно важно, гораздо более низкую концентрацию хлорид-иона.
    Вместе  с тем  определение концентрации хлорид-иона в опресненных водах
имеет   немаловажное   практическое   значение  для  объяснения  химических
процессов,  происходящих  в  море. Для расчетов солености распресненных вод
часто  используют "хлорные коэффициенты" - отношение содержания какого-либо
                                                              2-       _
компонента   морской   воды   к   хлорид-иону  (например,  [SO  ] / [Cl ] -
                                                              4
сульфатно-хлорный  коэффициент).  Поэтому  для  распресненной  морской воды
определение хлорид-иона является обязательным.
Распресненной морской водой принято считать воду, в которой содержится до 1+ хлорид-иона. Естественно, что концентрация других солей будет незначительна, что приближает ее плотность к пресной воде. Поэтому содержание хлорид-иона в сильно опресненной воде удобнее относить к 1 л, а не к 1 кг, как это принято для собственно морской воды, и количественно выражать в мг/л.

3.1. Сущность метода анализа

В распресненных морских водах хлорность определяют так же, как и в собственно морских водах, т.е. аргентометрическим титрованием, но с применением более низких концентраций рабочих растворов.

3.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
мешалка магнитная по ТУ 25-11-834;
бюретка автоматическая калиброванная на 50 мл;
пипетки автоматические калиброванные на 100; 50; 25; 5 и 1 мл по ГОСТ 20292;
колбы мерные на 1000; 200 и 100 мл по ГОСТ 1770;
колба коническая на 250 мл по ГОСТ 25336;
капельница для индикатора по ТУ 25-11-1126;
бутыль из темного стекла на 2 - 3 л для хранения азотнокислого серебра по ТУ 6-19-45;
промывалка на 0,5 - 1,0 л для дистиллированной воды по ТУ 64-1-596;
палочка стеклянная для перемешивания титруемой пробы (при отсутствии магнитной мешалки) по ТУ 25-11-1049;
банка (склянка) с широким горлом для сливания остатков хлористого серебра по ТУ 6-19-6;
серебро азотнокислое, х.ч., по ГОСТ 1277;
натрий хлористый, х.ч., по ГОСТ 4233;
калий хромовокислый, х.ч., по ГОСТ 4459.

3.3. Отбор проб

Отбор и хранение проб распресненной морской воды производят аналогично морским водам нормальной солености, за исключением того, что объем отбираемой воды должен быть не менее 200 - 250 мл.

3.4. Подготовка к анализу

3.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
1. Растворы азотнокислого серебра для получения необходимой точности определения хлорности готовят двух концентраций хлорид-иона - 2,5 и 1 мг/мл.
Их готовят растворением соответственно 12,0 и 4,8 г нитрата серебра в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и хранят в темных бутылях. Второй раствор можно также получить при разведении 400 мл первого раствора дистиллированной водой в мерной колбе на 1 л. Однако этот способ менее точен и им можно пользоваться лишь в исключительных случаях.
2. Стандартные растворы хлористого натрия используют для установки титра рабочих растворов нитрата серебра. Для этого хлористый натрий прокаливают в фарфоровой чашке при 500 - 600 °C в электропечи или на горелке при постоянном помешивании стеклянной палочкой до прекращения характерного потрескивания соли. Ее хранят в бюксе в эксикаторе над хлористым кальцием. Готовят два раствора хлористого натрия концентрациями 2,5 и 1,0 мг/мл. Их готовят растворением 4,1210 и 1,6884 г соответственно хлористого натрия в дистиллированной воде в мерной колбе на один литр. Для работы на борту судна эти навески необходимо готовить заблаговременно в береговой лаборатории и хранить их до употребления в хорошо пришлифованных колбочках или бюксах, а лучше всего в запаянных ампулах.
3. Раствор индикатора готовят растворением 10 г химически чистого хромата калия в 90 мл дистиллированной воды (10%-ный раствор).
3.4.2. Определение титра раствора азотнокислого серебра
Перед началом титрования проб воды необходимо проверить титр каждого из полученных растворов нитрата серебра с применением стандартных растворов хлористого натрия с точными титрами хлорид-иона 2,5 и 1,0 мг/мл соответственно. Для этого калиброванную пипетку трижды ополаскивают небольшим количеством используемого раствора хлористого натрия и переносят ею в коническую колбу 25 мл этого раствора, после чего туда же добавляют 75 мл дистиллированной воды из мерного цилиндра. В полученные 100 мл раствора прибавляют 1 мл раствора хромата калия и при энергичном перемешивании титруют соответствующим раствором нитрата серебра. Конец реакции определяют по появлению слабой оранжевой окраски осадка (аналогично титрованию нормальной воды). Титрование проводят дважды и берут средний результат. Титр раствора нитрата серебра вычисляют по формуле:

                              Т      = а с / n,
                               AgNO
                                   3
    где:
    а  -  исправленный объем пипетки;
                              _
    с - истинное содержание Cl  в 1 мл раствора хлористого натрия;
    n - исправленный объем бюретки после титрования пробы.
    Значение Т     записывают с точностью   до   0,001  мг.  Титр  раствора
              AgNO
                  3
азотнокислого  серебра при больших сериях проб проверяют как до титрования,
так и после него в конце вахты или рабочего дня.

3.5. Проведение анализа

Пробы переносят в помещение лаборатории на 2 - 3 ч для выравнивания температуры.
    Перед  их  титрованием необходимо выбрать концентрацию раствора нитрата
серебра.  Для  этого в маленькую коническую колбочку отмеривают 5 мл пробы,
прибавляют  две  капли индикатора и титруют раствором нитрата серебра, 1 мл
                                 _
которого содержит около 2,5 мг Cl . Если на титрование пошло более 2; 1 - 2
                                _
или менее 1 мл, то содержание Cl  составляет соответственно более 1000; 500
- 1000 и менее 500 мг/л.
    По результатам предварительных титрований определяют способ титрования.
В  первом  случае  используют  тот  же  метод,  что  и  при титровании проб
нормальной  солености,  во  втором - титруют первым раствором (1 мл нитрата
                             _
серебра  содержит  2,5  мг Cl ), в третьем - вторым раствором (1 мл нитрата
                        _
серебра содержит 1 мг Cl ).
    После  нахождения  нужной  концентрации  рабочего раствора приступают к
                                         _
титрованию   проб.   При  концентрации Cl   более  500  мг/л  отмеривают  в
коническую колбу  калиброванной пипеткой  50 мл пробы,  а при концентрациях
  _
Cl  менее 500 мг/л берут 100 мл пробы.  После  добавления  1  мл индикатора
пробу титруют при энергичном  перемешивании  до появления слабой  оранжевой
окраски осадка, не исчезающей в течение  20 с  после  добавления  последней
капли нитрата серебра. Через  30  с после  окончания  титрования записывают
в журнал отсчет бюретки. Оттитрованную пробу сливают в банку  (склянку) для
хранения отходов серебра.

3.6. Вычисления результатов анализа

Результаты титрования вычисляют по формуле:

                                Т      n х 1000
                                 AgNO
                            _        3
                          Cl  = ---------------,
                                      V
    где:
    n - исправленный объем бюретки, мл;
    Т      - точный титр раствора AgNO , мг/мл;
     AgNO                             3
         3
    V - исправленный объем титрованной пробы, мл.

4. Требования к квалификации аналитика

Определение солености и хлорности может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

5. Нормы затрат рабочего времени на анализ

5.1. Для анализа солености воды в 10 пробах аргентометрическим методом требуется 2,6 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,2 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 0,6 чел.-ч;
на подготовку посуды - 0,3 чел.-ч;
на фильтрование раствора азотнокислого серебра - 0,3 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,7 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,5 чел.-ч.
5.2. Для анализа солености воды в 10 пробах электрометрическим методом требуется 1,6 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,2 чел.-ч;
на подготовку посуды - 0,4 чел.-ч;
на калибровку солемера - 0,3 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,3 чел.-ч;
на выполнение расчетов 0,4 чел.-ч.
5.3. Для анализа хлорности воды в 10 пробах требуется 3,1 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,2 чел.-ч;
на подготовку реактивов - 1,0 чел.-ч;
на подготовку посуды - 0,4 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,9 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,6 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Временные методические указания для работ с измерительным комплексом "Зонд-батометр". Одесса: изд. ОдО ГОИН, 1976. 70 с.
2. Международные океанологические таблицы. Вып. 1. М.: Гидрометеоиздат, 1969. 107 с.
3. Океанографические таблицы. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 477 с.
4. Океанологические таблицы. М.: Гидрометеоиздат, 1964. 140 с.
5. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 9 - 26.
6. Федосов М.В., Орадовский С.Г. Определение солености морской воды. В кн.: Современные методы рыбохозяйственных морских гидрохимических исследований. М.: Пищевая промышленность, 1973, с. 37 - 44.

ОБЩАЯ ЩЕЛОЧНОСТЬ

Общая щелочность морской воды определяется суммарным содержанием в ней анионов слабых кислот - карбонатов, бикарбонатов, боратов, силикатов и фосфатов. Ввиду незначительного содержания трех последних анионов общая щелочность обычно определяется содержанием только солей угольной кислоты. Следовательно, под общей щелочностью морской воды понимается содержание перечисленных выше анионов слабых кислот, выраженное в эквиваленте угольной кислоты.
Количественно общую щелочность определяют числом миллиэквивалентов сильной кислоты, требующейся для нейтрализации 1 л морской воды. Основное значение определения общей щелочности состоит в том, что с ее помощью можно отличить опреснение моря, вызванное стоком материковых вод, от опреснения, вызванного атмосферными осадками и таянием льдов; последние понижают соленость, но не изменяют общую щелочность. Кроме того, щелочность наряду с pH служит для расчета форм карбонатов и баланса углекислоты в море.

1. Объемно-аналитический метод *

--------------------------------
* Методика объемно-аналитического определения метрологически не аттестована.

1.1. Сущность метода анализа

    Метод  основан на прямом титровании пробы морской воды сильной кислотой
с одновременным пропусканием через титруемую пробу потока свободного от CO
                                                                          2
воздуха  для  удаления выделяющейся углекислоты [1].  Точку эквивалентности
определяют  по  индикатору  с  точкой  перехода  pH = 5,55. Это значение pH
соответствует  точке  перехода  универсального индикатора и близко значению
первой  константы  диссоциации угольной кислоты. Количество добавляемой при
титровании сильной кислоты равно общей щелочности морской воды.

1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
микробюретка на 10 мл, проградуированная через 0,01 мл, с автоматической установкой нуля по ГОСТ 20292;
пипетки автоматические калиброванные на 20; 25 и 100 мл по ГОСТ 20292;
капельница с экспедиционной пипеткой для смешанного индикатора по ТУ 25-11-1126;
колбы с газопродувной трубкой для титрования проб воды на щелочность с рабочим объемом 25 мл по ГОСТ 10394;
колбы мерные калиброванные на 1; 0,5; 0,25 л по ГОСТ 1770;
бутыли на 3 и 5 л для хранения растворов соляной кислоты по ТУ 6-19-45;
бутыли стеклянные или пластмассовые для проб. Их предварительно заполняют на несколько суток 1%-ной соляной кислотой, затем тщательно моют дистиллированной водой и сушат по ТУ 6-19-45;
промывалка для дистиллированной воды по ТУ 64-1-596;
склянки и трубки для натронной извести и очищающих воздух растворов по ГОСТ 9964;
стаканы химические на 100 и 500 мл по ГОСТ 25336;
бюкс или колба с притертой пробкой для хранения буры по ГОСТ 25336;
эксикаторы по ГОСТ 6371;
фильтр стеклянный N 2 по ГОСТ 9775;
колба Бунзена на 0,5 л по ТУ 25-11-1173;
палочки стеклянные по ТУ 25-11-1049;
склянка из темного стекла на 500 мл для хранения смешанного индикатора по ТУ 6-19-6;
ступка агатовая по ТУ 25-07-1100;
электроплитка на 600 - 800 Вт по ТУ 92-208;
шланги вакуумные по ТУ 38-105881;
насос водоструйный по ГОСТ 10696;
пробки резиновые по ГОСТ 7852-76;
бумага фильтровальная по ГОСТ 12026;
микрокомпрессор воздушный МК-1 по ТУ 205 РСФСР 07.413;
натрий тетраборнокислый, гидрат (бура), х.ч., по ГОСТ 4199;
соляная кислота, ч.д.а., по ГОСТ 3118;
натрий бромистый, ч.д.а., по ГОСТ 4169;
натр едкий, х.ч., по ГОСТ 4328;
спирт этиловый ректификат по ГОСТ 18300;
серная кислота концентрированная (плотность 1,84), х.ч., по ГОСТ 4204;
индикатор метиленовый красный (метилрот), ч., по ТУ 6-09-4530;
индикатор метиленовый синий (метилблау), ч., по ТУ 6-09-2044;
индикатор метилоранж, ч., по ТУ 6-09-4530;
индикатор фенолфталеин, ч., по ТУ 6-09-4530;
натрий-аммоний фосфорнокислый, х.ч., по ГОСТ 4170;
натронная известь по ГОСТ 22688;
бария гидроксид, х.ч., по ГОСТ 4107;
аскарит, ч., по ТУ 6-09-4128;
парафин, ч., по ТУ 6-09-3637.

1.3. Отбор проб

Пробы воды для определения щелочности отбирают из батометра после взятия проб на кислород и pH. Лучше всего помещать пробы в пластиковые или стеклянные бутыли. Во избежание испарения бутыли плотно закрывают. Бутыль заполняют пробой по возможности полнее для предотвращения значительного изменения концентрации растворенных в воде газов, главным образом углекислого, но с небольшим зазором воздуха, чтобы при изменении температуры во время хранения пробы не выталкивалась пробка. Щелочность желательно определять сразу же после отбора пробы на борту судна.

1.4. Подготовка к анализу

1.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
1. Соляную кислоту концентрацией 0,1 моль/л готовят из фиксанала в 1 л мерной колбе.
2. Соляную кислоту концентрацией 0,02 моль/л готовят растворением 100 мл соляной кислоты 0,1 н в мерной колбе на 0,5 л и доведением до метки дистиллированной водой. Обычно эту кислоту готовят в количестве 3 - 5 л и хранят в парафинированной изнутри бутыли, закрытой резиновой пробкой с осушительной трубкой, наполненной натронной известью.
Бутыль соединяют с микробюреткой с автоматической установкой нуля. Титр раствора соляной кислоты устанавливают по двум доходным стандартным растворам. Титр должен быть определен с точностью до четвертого знака после запятой.
3. Для приготовления исходного стандартного раствора буры концентрацией 0,02 моль/л реактив дважды перекристаллизовывают из дистиллированной воды. Для этого 25 г соли растворяют при температуре не выше 50 °C в 100 мл воды в химическом стакане и фильтруют горячий раствор через предварительно нагретый стеклянный фильтр N 2. По охлаждении фильтрата до 5 - 10 °C (в холодильнике или ледяной воде) маточный раствор сливают, а кристаллы отсасывают. Операцию повторяют, но без фильтрования. Соль на фильтре тщательно отжимают стеклянной плоской пробкой и сушат 2 - 3 дня между листами фильтровальной бумаги. Затем кристаллы растирают в порошок в агатовой ступке и сушат в эксикаторе над расплавленным (смоченным небольшим количеством воды) бромистым натрием до постоянной массы. Если бура химически чистая, то ее только измельчают в ступке и сушат в эксикаторе.
Буру необходимо хранить в колбе или бюксе с хорошо притертым шлифом в эксикаторе над бромистым натрием, так как на воздухе она легко теряет воду (выветривается) и поэтому становится непригодной для приготовления титрованных растворов.
Отвешивают точно 0,9536 г измельченной и высушенной буры и растворяют ее в мерной калиброванной колбе на 250 мл в дистиллированной воде.
4. Для приготовления смешанного индикатора навеску 0,160 г метилового красного (метилрота) растирают в ступке с 5,9 мл раствора NaOH концентрацией 0,1 моль/л (если молярность раствора NaOH не равна точно 0,1, то рассчитывают поправку на его объем). Содержимое ступки смывают в стакан 96%-ным этиловым спиртом (ректификатом) и добавляют еще столько спирта, чтобы его общий объем был равен 400 мл. В полученный раствор метилового красного вносят 24 мл 0,1%-ного спиртового раствора метиленового синего (метилблау), который готовят растворением 0,1 г сухого метиленового синего в 100 мл спирта.
Правильно приготовленный индикатор должен иметь зеленовато-бурую окраску. Если индикатор получился зеленого цвета, то по каплям прибавляют раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л; при буром цвете индикатора прибавляют раствор NaOH концентрацией 0,1 моль/л. Нейтрализацию проводят очень осторожно и при добавлении каждой капли индикатор тщательно перемешивают или стеклянной палочкой, или магнитной мешалкой.
Раствор индикатора хранить долго нельзя. При его помутнении или изменении цвета надо приготовить свежий раствор. Хранить его следует в темной, хорошо закрытой склянке.
В точке перехода при pH = 5,55 морская вода в присутствии смешанного индикатора или бесцветна, или имеет слабую серовато-зеленоватую окраску; при pH > 5,55 окраска раствора изменяется от серовато-зеленой до зеленоватой или зеленой; при pH < 5,55 (морская вода перетитрована) вода приобретает розоватую окраску.
5. Раствор индикатора метилоранжа 1%-ный готовят растворением 1 г индикатора в 100 мл дистиллированной воды.
6. Раствор индикатора фенолфталеина 0,5%-ный готовят растворением 0,5 г индикатора в 100 мл 60 - 90%-ного этилового спирта.
1.4.2. Очистка проб морской воды от углекислоты и аммиака воздуха
Воздух в лабораторных помещениях всегда содержит небольшое количество аммиака и углекислого газа, которые обычно не мешают определению общей щелочности. Однако при хранении твердой углекислоты (сухого льда) и при курении их концентрации могут резко возрастать, что может отразиться на точности анализа. Это обстоятельство надо иметь в виду. Поэтому желательно периодически проветривать помещение.
Раствор для очистки воздуха от аммиака готовят растворением 10 г натрия-аммония фосфорнокислого в 25 мл дистиллированной воды с последующим добавлением 2 мл концентрированной серной кислоты и нескольких капель индикатора метилоранжа (рабочий раствор должен быть окрашен в розовый цвет).
Натронную известь для очистки воздуха от углекислоты используют в виде прокаленного гранулированного препарата, который хранят в эксикаторе или в хорошо закрытой склянке с запарафиненной пробкой. Необходимо периодически проверять качество извести. Для этого через трубку с натронной известью пропускают воздух в баритовую воду - насыщенный прозрачный раствор гидроксида бария. Если после 10-минутного пропускания баритовая вода помутнела, значит известь непригодна и должна быть заменена.
    Хорошим  поглотителем  углекислоты является также аскарит - волокнистый
асбест,  пропитанный  гидроксидом натрия. При поглощении CO   цвет аскарита
                                                           2
меняется с коричневого на белый.
1.4.3. Установка титра соляной кислоты по исходному раствору буры
В колбу для титрования проб морской воды на щелочность отбирают автоматической калиброванной пипеткой 10 мл исходного раствора буры. Прибавляют каплю смешанного индикатора и титруют из калиброванной микробюретки раствором соляной кислоты концентрацией 0,02 моль/л при постоянном пропускании через раствор очищенного воздуха. Титрование ведут до обесцвечивания раствора. Появляющаяся при пропускании воздуха бледно-розовая окраска должна исчезать, и раствор должен быть бесцветным в течение 2 - 3 мин. Если раствор не обесцвечивается, то он перетитрован. Титрование повторяют 2 - 3 раза, и расхождение между результатами не должно превышать 0,005 - 0,01 мл. Берут средний результат и вычисляют поправочный коэффициент к титру соляной кислоты (0,02 моль/л): k = V / а, где k - поправочный коэффициент к титру соляной кислоты; V - объем титруемой пробы с инструментальной поправкой пипетки; а - объем соляной кислоты, пошедший на титрование, с инструментальной поправкой бюретки, мл. Титр кислоты записывают с точностью до четвертого знака.

1.5. Проведение анализа

Пробы воды для определения щелочности должны принять температуру помещения. Очистка воздуха осуществляется пропусканием его через систему соединенных последовательно поглотительных склянок между воздухонагнетательным электронасосом и колбой для титрования: первая склянка с крепким раствором щелочи для поглощения углекислоты, вторая с кислым раствором фосфата натрия - аммония для поглощения аммиака с несколькими каплями 1%-ного индикатора метилоранжа, далее трубка с натронной известью для окончательного поглощения углекислоты и затем контрольная склянка с баритовым раствором с несколькими каплями 0,5%-ного индикатора фенолфталеина. При пожелтении поглотителя для аммиака и обесцвечивании баритовой воды необходимо заменить все поглотители.
В специальную колбу с газопродувной трубкой отбирают автоматической калиброванной пипеткой 20 или 25 мл морской воды, добавляют три капли смешанного индикатора и, пропуская через пробу очищенный воздух, титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,02 моль/л с известным титром. Титрование сначала ведут быстро, по каплям, а затем осторожно до появления устойчивой в течение 3 мин. очень слабой розовой окраски. При повторном титровании результат не должен отличаться более чем на 0,005 - 0,01 мл.

1.6. Обработка результатов анализа

Щелочность определяют с точностью до третьего знака после запятой по следующей формуле:

                              а х 0,02k х 1000
                          А = ----------------,
                                     V

где:
А - щелочность морской воды, (мг/моль)/л;
а - объем соляной кислоты концентрацией 0,02 моль/л, пошедшей на титрование пробы морской воды, с учетом инструментальной поправки бюретки, мл;
k - поправочный коэффициент к титру соляной кислоты;
V - объем титруемой пробы с инструментальной поправкой пипетки, мл.

2. Электрометрический (потенциометрический) метод

2.1. Сущность метода

    Электрометрический   (потенциометрический)   метод   определения  общей
щелочности  морской  воды  основан  на изменении  концентрации   водородных
         +
ионов  [H ],   или  pH,  в  процессе  прямого  титрования пробы титрованным
раствором  соляной  кислоты.  Для  измерения  pH титруемой пробы к pH-метру
подключают электродную систему, состоящую из двух электродов: стеклянного и
сравнения.  Первый  из  них условно принимают за водородный электрод. Между
его  поверхностью  и  раствором  возникает разность потенциалов Е , которая
                                                                 х
является  функцией pH: Е  = f(pH).  Для создания замкнутой электродной цепи
                        х
используют  вспомогательный  электрод  сравнения, на внутренней поверхности
которого при  погружении  в  раствор  возникает   потенциал   Е   ,   также
                                                               всп
зависящий от pH раствора. Следовательно, и суммарный  потенциал Е    = Е  +
                                                                 сум    х
+ Е    зависит от pH водного раствора.
   всп
Электрометрический метод определения щелочности отличается от объемно-аналитического метода только тем, что титрование проводят автоматически без участия оператора, что позволяет ускорить титрование и повысить его точность. Установка же титра соляной кислоты и ход анализа проб морской воды на щелочность остаются прежними. На рис. 5 показана общая схема работы установки для определения общей щелочности [1, 2].

2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
pH-метр - милливольтметр типа pH-340 по ТУ 25-05-1689;
блок автоматического титрования БАТ-12ЛМ;
титрограф лабораторный Т-360 с бюреткой автоматической Т-360Б;
мешалка магнитная по ТУ 25-11-834;
микрокомпрессор воздушный МК-1 по ТУ 205 РСФСР 07.413;
электроды стеклянные ЭСЛ-11Г-05 и ЭВЛ-1МЗ по ТУ 25-05-1867;
стаканы для титрования на 50 мл по ГОСТ 25336;
капилляры (входят в комплект pH-метра) для подачи раствора соляной кислоты и очищенного воздуха по ТУ 25-05-1689.

2.3. Отбор проб

Пробы воды отбираются так же, как описано в п. 1.3.

2.4. Подготовка средств измерений к работе

2.4.1. Настройка pH-метра по буферным растворам
1. Для измерения pH раствора применяют электроды различных типов, но готовят их к работе одним и тем же способом. Перед работой стеклянные электроды держат сначала 8 - 10 ч в растворе соляной кислоты (концентрацией 0,1 моль/л), а затем 10 - 12 ч в дистиллированной воде. Вспомогательный электрод сравнения заполняют насыщенным при комнатной температуре раствором хлористого калия. Поскольку возникающий на электродах потенциал зависит также от температуры раствора, в pH-метре предусмотрена или автоматическая температурная компенсация с помощью термокомпенсатора, или ручная компенсация с помощью потенциометра, расположенного на передней панели pH-метра.
pH-метр, подключаемый к блоку автоматического титрования БАТ-12ЛМ и титрографу Т-360, должен быть предварительно настроен по буферным стандартным растворам. Эти растворы готовят из фиксаналов, входящих в комплект каждого прибора, и они имеют следующие контрольные значения pH: 1,68; 3,56; 4,01; 6,86; 9,22. Настройку pH-метра проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору. При выполнении серийных анализов по определению общей щелочности в стационарной лаборатории необходимо периодически не менее одного раза в месяц проводить проверку pH-метра по буферным растворам. В судовых условиях эту операцию следует проводить каждый день.
2. Подготовка и настройка блока автоматического титрования заключаются в установке нуля регулятора. Эту операцию выполняют согласно инструкции по эксплуатации прибора.
3. Перед работой с автоматической бюреткой Т-360Б необходимо правильно подобрать диаметр штока-плунжера и скорость подачи раствора с последующей калибровкой объема, вытесняемого поршнем бюретки. Калибровку проводят так же, как и для обычной бюретки.
4. Проверку и настройку титрографа проводят после получасового прогрева. Проверка заключается в контроле параметров входного сигнала pH-метра и сигнала усилителя титрографа и выполняется согласно инструкции.
2.4.2. Подготовка к анализу титрографа с автоматической бюреткой и блоком автоматического титрования
После настройки всех приборов и согласования показаний pH-метра с самописцем титрографа в нескольких точках шкалы pH-метра с помощью растворов с разными pH необходимо выполнить следующие предварительные операции:
1) блок автоматического титрования
а) ручку переключателя "выдержка времени" переводят в положение "40 с";
б) ручки переключателей "заданная точка pH точно и грубо" устанавливают на значение pH = 3,00;
в) ручку "зона пропорциональности" ("импульсная подача") ставят на отметку 0,2;
г) переключатель "род работ" - в положение "ручное" с последующим переводом в положение "вниз" для включения всей установки;
2) автоматическая бюретка
а) подсоединяют один полиэтиленовый шланг к бутыли с 0,02 моль/л раствором HCl, а второй - к капилляру для подачи раствора соляной кислоты в стакан для титрования;
б) заполняют объем стакана бюретки раствором соляной кислоты, для чего ручку на передней панели переводят в положение "заполнение"; при этом шток-плунжер автоматически займет исходное положение и загорится сигнальная лампочка "начало титрования";
3) титрограф Т-360
а) тумблер "контроль-работа" переводят в положение "работа";
б) переключатель "входной сигнал мв" устанавливают на значение 2000;
в) переключатель "запись" ставят в положение "интегрирование";
г) переключатель скорости движения диаграммной ленты - в положение "4";
д) тумблеры "ход ленты" переводят в положение "автоматическое" и "вниз";
4) pH-метр
а) переключатель "размах" переводят в положение "15 pH";
б) ручкой термокомпенсатора устанавливают ту температуру раствора, которую определяют по контрольному термометру;
в) переключатель "pH -+ mV -- mv" устанавливают в положение "pH".

2.5. Выполнение измерений

Калиброванной пипеткой на 25 мл отбирают пробу морской воды в сухой стакан для титрования и опускают в него мешалку.
Включают магнитную мешалку.
Опускают электроды pH-метра в стакан.
    Включают  компрессор и начинают продувать через пробу воздух, свободный
от CO   и NH .
     2      3
    Переключатель БАТ "род работ" переводят в положение "вниз".
Включают подачу раствора соляной кислоты, для чего ручку автоматической бюретки поворачивают в положение "титрование".
Одновременно с началом подачи раствора соляной кислоты начинает двигаться диаграммная лента самописца титрографа. Кривая титрования, записанная на ленте, имеет S-образную форму (рис. 6), причем первая точка перегиба кривой соответствует значению pH = 5,4. При достижении pH = 3,00 происходит автоматическая остановка титрования, которую обеспечивает блок автоматического титрования. После этого записывают конечное значение pH и объем соляной кислоты, пошедшей на титрование, и поворачивают переключатель блока автоматического титрования "род работ" в положение "ручное", а также переводят ручку переключателя автоматической бюретки в положение "заполнение". При этом стакан бюретки автоматически заполняется новой порцией соляной кислоты.
Количество раствора соляной кислоты определяется следующим образом:
1) из точки pH = 5,4 опускают перпендикуляр до пересечения с кривой титрования;
2) из точки их пересечения опускают перпендикуляр на вторую координату - количество соляной кислоты - и отсчитывают значение объема (а, мл) соляной кислоты.
Щелочность [(мг/моль)/л] определяют с точностью до третьего знака после запятой по той же формуле, что и в объемно-аналитическом методе (см. п. 1.6).

2.6. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 20.12.90 (табл. 2), настоящая методика электрометрического определения общей щелочности морской воды допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 2

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

Характе-
ристика      
 Диапазон
 значений,
(мг/моль)/л
Показатель
воспроиз-
водимости
(эпсилон), %
 Показатель
правильности
 (ТЭТА), %  
     Показатель
  погрешности МВИ,
суммарная погрешность
     (ДЕЛЬТА), %     
Щелочность   
0,8 - 4,0  
2,1         
4,0         
4,7                  

3. Требования к квалификации аналитика

Определение общей щелочности может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

4. Нормы затрат рабочего времени на анализ

4.1. Для анализа 10 проб объемно-аналитическим методом требуется 6,0 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,2 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 3,5 чел.-ч;
на подготовку посуды - 0,6 чел.-ч;
на выполнение измерений - 1 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,7 чел.-ч.
4.2. Для анализа 10 проб электрометрическим методом требуется 6,8 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;
на приготовление растворов - 4,5 чел.-ч;
на подготовку посуды - 0,7 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,8 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,5 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 26 - 36.
2. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et. al. (Eds.). Verlag Chemie, Weinheim, 1983, p. 99 - 123.

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (pH)

    Водородным  показателем pH называют отрицательный логарифм концентрации
                 +                                                 +
ионов водорода [H ],  содержащихся  в  водном    растворе:    -lg[H ] = pH.
                                                   +       _
Экспериментально  найдено,  что  в чистой  воде  [H ] = [OH ] и  составляет
  -7
10   г-ион/л, т.е. в нейтральной среде pH = 7,0,   в кислой - pH < 7,0, а в
щелочной  pH > 7,0.  Важно,  однако,  помнить, что в действительности  ионы
водорода  в  водном  растворе  не  находятся  в  свободном  виде, так как в
результате  сильных  водородных  связей  с нейтральными молекулами воды они
                                                    +
очень легко образуют так называемые ионы оксония H O .
                                                  3
Значение pH морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Оно регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7 - 8,6. Однако даже небольшие изменения pH имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды.
Для определения pH применяют визуально-колориметрический и потенциометрический методы [1] - [3].

1. Колориметрический метод *

--------------------------------
* Методика колориметрического определения pH метрологически не аттестована.

1.1. Сущность метода анализа

Колориметрическое определение pH заключается в том, что окраску пробы морской воды с введенным в нее индикатором сравнивают с окраской буферных эталонов стандартной шкалы с тем же индикатором, точные значения pH которых установлены электрометрическим методом. Сравнение ведут визуально по интенсивности и оттенку основного цвета. Стандартные буферные растворы готовят из борной кислоты и буры в определенных концентрациях и запаивают их в ампулы из белого стекла, набор которых и составляет стандартную шкалу. Обычно применяют шкалу с интервалом значений pH = 0,05...0,10.
В качестве индикаторов используют растворы крезолового красного, тимолового синего и бромтимолового синего, которые применяют в зависимости от диапазона pH. Первый индикатор наиболее пригоден в интервале 7,6 - 8,2; второй - 8,2 - 9,1; а третий применяют при pH < 7,3.
Стандартные шкалы выпускают двух видов: для морских и пресных вод. Они отличаются тем, что буферные растворы для морских вод готовят с добавлением хлористого натрия, а для пресных - без него. Поэтому недопустимо использовать шкалу для пресных вод при определении pH морской воды и наоборот.
Нельзя работать со шкалой при ярком солнечном свете, так как индикаторы при этом выцветают. Ящик шкалы в нерабочем состоянии должен быть плотно закрыт, и его следует открывать только на время сравнения окрасок. При соблюдении всех предосторожностей шкалу можно использовать не более 6 месяцев, после чего ее следует заменить.
К недостаткам визуального колориметрического определения pH относятся субъективность цветового восприятия оператора и факторы, связанные с присутствием естественных примесей в пробе морской воды: окислителей, восстановителей, взвешенных и коллоидных частиц, а также наличие у морской воды собственной окраски.

1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
шкала pH ГМ-57. В комплект шкалы входят: набор стандартных буферных растворов, запаянных в ампулы; микропипетки для индикаторов; растворы индикаторов в двух склянках; ящик с гнездами для хранения пробирок с буферными растворами, пипеток, термометра и склянок с индикаторами. К комплекту в отдельной таре приложены запасные растворы индикаторов. Все принадлежности уложены в ящик с гнездами. На внутренней стороне крышки ящика находится паспорт шкалы с указанием диапазона буферных растворов и индикаторов, объема пробы и количеств добавляемого в пробу индикатора;
пробирки по ГОСТ 10515 для отбора и обработки проб, равные по диаметру ампулам буферных растворов; они должны быть пронумерованы, иметь хорошо подогнанные пробки и кольцевую черту, соответствующую объему отбираемой пробы;
штатив для пробирок по ТУ 64-1-2669;
компаратор для колориметрирования в темное время суток (рис. 7);
термометр по ГОСТ 215;
пластинка молочного стекла (или белый лист плотной бумаги) - для фона.

1.3. Отбор проб

Пробы морской воды для определения pH отбирают из батометра непосредственно после отбора пробы для определения растворенного кислорода, наливают их до метки в предварительно дважды промытые исследуемой водой специальные пронумерованные пробирки, имеющие кольцевую черту, и сразу же определяют pH. В том случае, если анализ нельзя провести немедленно, необходимо отобрать пробу сразу же после поднятия батометра, заполнить ею до краев полиэтиленовые бутыли объемом 50 - 100 мл, сейчас же закрыть их плотной винтовой пробкой и хранить до начала анализа в темноте при низкой температуре. Ни при каких обстоятельствах нельзя задерживать определение pH более чем на 2 ч после взятия пробы.

1.4. Проведение анализа

После отбора пробы сразу же приступают к колориметрированию. Для этого в пробирку наливают пробу до черты (обычно 15 мл) и добавляют индикатор в количестве, указанном в паспорте шкалы (обычно 0,5 мл). Пробирку закрывают пробкой и содержимое осторожно перемешивают плавным перевертыванием (не встряхивать, так как это может нарушить равновесие углекислоты). Затем сравнивают окраску пробы с окраской стандартных растворов шкалы. Держа пробирку с пробой за верхний конец, подносят ее к пробиркам шкалы, не вынимая их пока из гнезд. Подобрав визуально эталон, наиболее близкий по интенсивности и оттенку к пробе, его вторично сравнивают с пробой, которую поочередно ставят справа и слева от эталона. Если окраска пробы совпадает с окраской эталона, то значение pH последнего и будет соответствовать значению pH пробы. Если цвет пробирки с пробой занимает визуально определяемое промежуточное значение между двумя эталонами, разность значений pH которых составляет от 0,04 до 0,13 в зависимости от диапазона, то pH пробы будет равно pH одного из этих эталонов плюс или минус (в зависимости от взятого эталона) 0,02 - 0,06. Например, окраска пробы визуально занимает среднее положение между эталонами с pH = 8,14 и pH = 8,20. Тогда значение pH пробы будет равно 8,14 + 0,03 = 8,17 или 8,20 - 0,03 = 8,17. Этот результат записывают в журнал.
В случае желтоватой или мутной морской воды, что нередко бывает в прибрежных и предустьевых районах моря, следует использовать компаратор по схеме, представленной на рис. 7.
Выбирают пробирки шкалы, наиболее близкие по тону окраски к пробе.
Одновременно с найденным значением pH записывают в журнал температуру шкалы по термометру, находящемуся в пробирке с водой, которая хранится в одном из гнезд ящика. Измеряют и записывают температуру пробы в момент определения pH. Температуру воды in situ записывают в журнал по показаниям опрокидывающегося термометра.
Для измерения температуры пробы при сравнении окрасок одновременно наполняют две пробирки: одну - для сравнения со шкалой, а другую - для измерения температуры погружением в нее термометра, пропущенного через пробку. Отсчет температуры производят в целых градусах и не вынимая термометра из воды.

1.5. Вычисление истинного значения pH

    Величина pH зависит от температуры и солености, а при колориметрическом
определении  также  и  от  температуры буферных растворов. Поэтому истинное
значение  pH  морской  воды,  измеренное  колориметрическим  методом (pH ),
                                                                        в
вычисляют по формуле:
pH  = pH     + ДЕЛЬТА pH  + альфа (t  - t') + гамма (t' - t ) + ДЕЛЬТА pH ,
  в     набл            t           в    w            w    w             S
    где:
    pH      - непосредственно  наблюдаемое  значение pH  морской  воды  при
      набл
сравнении со шкалой;
    ДЕЛЬТА  pH   - поправка для -приведения значений pH шкалы к температуре
              t
18 °C (табл. 3);
    альфа   -   температурный   коэффициент   изменения  pH  морской  воды,
соответствующий  изменению константы диссоциации индикатора (составляет для
крезолового красного 0,009, для тимолового синего - 0,008);
    t  - температура буферных растворов;
     в
    t' - температура пробы в момент определения pH;
     w
    альфа (t  - t') - поправка на разность температур буферных  растворов и
            в    w
пробы в момент определения pH (табл. 4), при вычислении pH   ее  прибавляют
                                                          в
со своим знаком;
    гамма   -   температурный   коэффициент   изменения  pH  морской  воды,
соответствующий  изменению  констант  диссоциации  воды  и угольной кислоты
(составляет примерно 0,01);
    t  - температура воды на горизонте in situ;
     w
    гамма (t' - t ) - поправка на разность температур в  момент определения
            w    w
pH и в момент отбора пробы (табл. 5); при вычислении pH  она вычитается  со
                                                       в
своим знаком;
    ДЕЛЬТА pH  - солевая поправка (табл. 6).
             S

Таблица 3

        ПОПРАВКИ ДЕЛЬТА pH  ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ЗНАЧЕНИЙ pH ШКАЛЫ К 18 °C
                          t
┌──────┬──────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│t     *    ,│                Визуально определяемое значение pH                │
│  °C  ├─────┬──────┬──────┬──────┬─────┬──────┬──────┬──────┬─────┬──────┤
│      │ 7,7 │ 7,8  │ 7,9  │ 8,0  │ 8,1 │ 8,2  │ 8,3  │ 8,4  │ 8,5 │  8,6 │
├──────┼─────┼──────┼──────┼──────┼─────┼──────┼──────┼──────┼─────┼──────┤
│0     │0,04 │0,05  │0,06  │0,07  │0,08 │0,10  │0,11  │0,13  │0,15 │0,16  │
│2     │0,04 │0,04  │0,05  │0,06  │0,08 │0,09  │0,10  │0,11  │0,13 │0,14  │
│4     │0,03 │0,04  │0,05  │0,06  │0,07 │0,09  │0,09  │0,10  │0,11 │0,12  │
│6     │0,03 │0,03  │0,04  │0,05  │0,06 │0,07  │0,07  │0,08  │0,09 │0,10  │
│8     │0,03 │0,03  │0,03  │0,04  │0,05 │0,06  │0,06  │0,07  │0,08 │0,08  │
│10    │0,02 │0,02  │0,03  │0,03  │0,04 │0,04  │0,05  │0,05  │0,06 │0,06  │
│12    │0,02 │0,02  │0,02  │0,02  │0,03 │0,03  │0,04  │0,04  │0,04 │0,05  │
│14    │0,01 │0,01  │0,01  │0,02  │0,02 │0,02  │0,02  │0,03  │0,03 │0,03  │
│16    │0,01 │0,01  │0,01  │0,01  │0,01 │0,01  │0,01  │0,01  │0,01 │0,02  │
│18    │0,00 │0,00  │0,00  │0,00  │0,00 │0,00  │0,00  │0,00  │0,00 │0,00  │
│20    │-0,01│-0,01 │-0,01 │-0,01 │-0,01│-0,01 │-0,01 │-0,01 │-0,01│-0,02 │
│22    │-0,01│-0,01 │-0,02 │-0,02 │-0,02│-0,02 │-0,02 │-0,02 │-0,03│-0,03 │
│24    │-0,02│-0,02 │-0,03 │-0,03 │-0,03│-0,03 │-0,03 │-0,04 │-0,04│-0,04 │
│26    │-0,03│-0,03 │-0,03 │-0,04 │-0,04│-0,04 │-0,05 │-0,05 │-0,05│-0,05 │
│28    │-0,03│-0,04 │-0,04 │-0,04 │-0,05│-0,05 │-0,06 │-0,06 │-0,06│-0,06 │
│30    │-0,04│-0,05 │-0,05 │-0,05 │-0,06│-0,06 │-0,07 │-0,07 │-0,07│-0,08 │
├──────┴─────┴──────┴──────┴──────┴─────┴──────┴──────┴──────┴─────┴──────┤
│        *     Температура буферных растворов в момент определения pH.          │
│                                                                         │
│    Примечание. Поправку прибавляют с ее знаком                          │
└─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

Таблица 4

         ПОПРАВКИ альфа (t  - t') НА РАЗНОСТЬ ТЕМПЕРАТУР БУФЕРНЫХ
                          в    w
          РАСТВОРОВ И ПРОБЫ МОРСКОЙ ВОДЫ В МОМЕНТ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
┌───────┬──────────────────────────┬─────────────────────────────┐
│t  - t'│  Крезоловый     *     красный  │    Тимоловый <**> синий     │
│ в    w│                          │                             │
├───────┼──────────────────────────┼─────────────────────────────┤
│1      │0,01                      │0,01                         │
│2      │0,02                      │0,02                         │
│3      │0,03                      │0,02                         │
│4      │0,04                      │0,03                         │
│5      │0,04                      │0,04                         │
│6      │0,05                      │0,05                         │
│7      │0,06                      │0,06                         │
│8      │0,07                      │0,06                         │
│9      │0,08                      │0,07                         │
│10     │0,09                      │0,08                         │
│11     │0,10                      │0,09                         │
│12     │0,11                      │0,10                         │
│13     │0,12                      │0,10                         │
│14     │0,13                      │0,11                         │
│15     │0,14                      │0,12                         │
│16     │0,14                      │0,13                         │
│17     │0,15                      │0,14                         │
│18     │0,16                      │0,14                         │
│19     │0,17                      │0,15                         │
│20     │0,18                      │0,16                         │
│21     │0,19                      │0,17                         │
│22     │0,20                      │0,18                         │
│23     │0,21                      │0,18                         │
│24     │0,22                      │0,19                         │
│25     │0,22                      │0,20                         │
├───────┴──────────────────────────┴─────────────────────────────┤
│        *     альфа = 0,009.                                          │
│    <**> альфа = 0,008.                                         │
│                                                                │
│    Примечание. При  вычислении  pH  поправку  прибавляют  с  ее│
│знаком,  т.е.  при  t  > t'  она  положительна,  а при t  < t' -│
│                     в    w                             в    w  │
│отрицательна                                                    │
└────────────────────────────────────────────────────────────────┘

Таблица 5

         ПОПРАВКИ гамма (t'  - t ) НА РАЗНОСТЬ ТЕМПЕРАТУР МОРСКОЙ ВОДЫ
                          w     w
             В МОМЕНТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH И ВЗЯТИЯ ПРОБЫ (IN SITU)
┌────────┬────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│t' - t  │                               pH                               │
│ w    w ├─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────┤
│        │ 7,6 │ 7,7 │ 7,8 │ 7,9 │ 8,0 │ 8,1 │ 8,2 │ 8,3 │ 8,4 │ 8,5 │8,6 │
├────────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤
│1       │0,01 │0,01 │0,01 │0,01 │0,01 │0,01 │0,01 │0,01 │0,01 │0,01 │0,01│
│2       │0,02 │0,02 │0,02 │0,02 │0,02 │0,02 │0,02 │0,02 │0,02 │0,02 │0,02│
│3       │0,03 │0,03 │0,03 │0,03 │0,03 │0,03 │0,03 │0,03 │0,03 │0,03 │0,04│
│4       │0,03 │0,04 │0,04 │0,04 │0,04 │0,04 │0,04 │0,04 │0,05 │0,05 │0,05│
│5       │0,04 │0,04 │0,05 │0,05 │0,05 │0,05 │0,05 │0,06 │0,06 │0,06 │0,06│
│6       │0,05 │0,05 │0,06 │0,06 │0,06 │0,06 │0,06 │0,07 │0,07 │0,07 │0,07│
│7       │0,06 │0,06 │0,07 │0,07 │0,07 │0,07 │0,07 │0,08 │0,08 │0,08 │0,08│
│8       │0,07 │0,07 │0,07 │0,08 │0,08 │0,08 │0,08 │0,09 │0,09 │0,09 │0,10│
│9       │0,08 │0,08 │0,08 │0,09 │0,09 │0,09 │0,10 │0,10 │0,10 │0,10 │0,11│
│10      │0,09 │0,09 │0,09 │0,10 │0,10 │0,10 │0,11 │0,11 │0,11 │0,12 │0,12│
│11      │0,09 │0,10 │0,10 │0,11 │0,11 │0,11 │0,12 │0,12 │0,12 │0,13 │0,13│
│12      │0,10 │0,11 │0,11 │0,12 │0,12 │0,12 │0,13 │0,13 │0,14 │0,14 │0,14│
│13      │0,11 │0,12 │0,12 │0,12 │0,13 │0,13 │0,14 │0,14 │0,15 │0,15 │0,16│
│14      │0,12 │0,13 │0,13 │0,13 │0,14 │0,14 │0,15 │0,15 │0,16 │0,16 │0,17│
│15      │0,13 │0,14 │0,14 │0,14 │0,15 │0,15 │0,16 │0,16 │0,17 │0,17 │0,18│
│16      │0,14 │0,14 │0,15 │0,15 │0,16 │0,16 │0,17 │0,18 │0,18 │0,19 │0,19│
│17      │0,15 │0,15 │0,16 │0,16 │0,17 │0,18 │0,18 │0,19 │0,19 │0,20 │0,20│
│18      │0,15 │0,16 │0,17 │0,17 │0,18 │0,19 │0,19 │0,20 │0,20 │0,21 │0,22│
│19      │0,16 │0,17 │0,18 │0,18 │0,19 │0,20 │0,20 │0,21 │0,21 │0,22 │0,23│
│20      │0,17 │0,18 │0,19 │0,19 │0,20 │0,21 │0,21 │0,22 │0,23 │0,23 │0,24│
│21      │0,18 │0,19 │0,20 │0,20 │0,21 │0,22 │0,22 │0,23 │0,24 │0,24 │0,25│
│22      │0,19 │0,20 │0,20 │0,21 │0,22 │0,23 │0,23 │0,24 │0,25 │0,26 │0,26│
│23      │0,20 │0,21 │0,21 │0,22 │0,23 │0,24 │0,24 │0,25 │0,26 │0,27 │0,28│
│24      │0,21 │0,22 │0,22 │0,23 │0,24 │0,25 │0,25 │0,26 │0,27 │0,28 │0,29│
│25      │0,22 │0,22 │0,23 │0,24 │0,25 │0,26 │0,26 │0,28 │0,28 │0,29 │0,30│
└────────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────┘

Таблица 6

          СОЛЕВЫЕ ПОПРАВКИ ДЕЛЬТА pH  ДЛЯ ИНДИКАТОРОВ В МОРСКОЙ
                                    S
                 ВОДЕ ПО БОРНО-БОРАТНЫМ БУФЕРНЫМ РАСТВОРАМ
┌────────────────────────────────┬───────────────────────────────┐
│               S+               │          ДЕЛЬТА pH            │
│                                │                   S           │
├────────────────────────────────┼───────────────────────────────┤
│0,2                             │0,20                           │
│0,4                             │0,18                           │
│0,6                             │0,16                           │
│0,8                             │0,14                           │
│1                               │0,12                           │
│2                               │0,06                           │
│3                               │0,02                           │
│4                               │-0,01                          │
│5                               │-0,04                          │
│6                               │-0,06                          │
│7                               │-0,08                          │
│8                               │-0,09                          │
│9                               │-0,11                          │
│10                              │-0,12                          │
│11                              │-0,13                          │
│12                              │-0,14                          │
│13                              │-0,15                          │
│14                              │-0,16                          │
│15                              │-0,17                          │
│16                              │-0,18                          │
│17                              │-0,19                          │
│18                              │-0,19                          │
│19                              │-0,20                          │
│20                              │-0,20                          │
│21                              │-0,21                          │
│22                              │-0,21                          │
│23                              │-0,22                          │
│24                              │-0,22                          │
│25                              │-0,23                          │
│26                              │-0,23                          │
│27                              │-0,23                          │
│28                              │-0,24                          │
│29                              │-0,24                          │
│30                              │-0,24                          │
│31                              │-0,25                          │
│32                              │-0,25                          │
│33                              │-0,26                          │
│34                              │-0,26                          │
│35                              │-0,26                          │
│36                              │-0,26                          │
│37                              │-0,26                          │
│38                              │-0,26                          │
└────────────────────────────────┴───────────────────────────────┘

Примечание. Поправку прибавляют с ее знаком.

    Принятая  в  настоящее  время  величина pH   соответствует величине pH,
                                              в
определенной электрометрическим методом.
    Когда  хотят  полностью  устранить  влияние температуры на величину pH,
используют значение pH , которое связано с pH  следующим соотношением:
                      0                      в
                           pH  = pH  + гамма t ,
                             0     в          w
    где:
    pH  - истинное значение pH  морской  воды,  приведенное  к  температуре
      0
0 °C;
    гамма t  - определяют по табл. 7 и температуре.
           w

Таблица 7

ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ гамма ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
ЗНАЧЕНИЙ pH МОРСКОЙ ВОДЫ

pH   
7,6   
7,7   
7,8   
7,9   
8,0   
8,1   
8,2   
8,3   
8,4   
8,5   
8,6   
гамма
0,0086
0,0090
0,0093
0,0096
0,0100
0,0103
0,0106
0,0110
0,0113
0,0116
0,0120

    При вычислении pH поправку прибавляют  с ее знаком, т.е. при   t'  > t
                                                                    w     w
ее прибавляют, а при t' < t  - вычитают.
                      w    w
    Пример.  Путем  визуального  сравнения  окрасок  пробы  и  стандартного
буферного  раствора  по  шкале  определено  значение pH = 7,80. Температура
шкалы  в момент сравнения окрасок t  = 22 °C. Температура  пробы  в  момент
                                   в
определения t'  = 12 °C. Температура воды in situ t  = 8,2 °C.    Соленость
             w                                     w
пробы S = 34,60+.
    Первую  поправку  на  соленость  ДЕЛЬТА pH  = -0,26  находят в табл. 6.
                                              S
Вторую поправку для приведения температуры шкалы к 18 °C ДЕЛЬТА pH  = -0,01
                                                                  t
находят  в  табл.  3.  Третью  поправку  на разность температуры  буферного
раствора и пробы в момент  определения  альфа (t  - t' ) = 0,09  находят  в
                                                в    w
табл. 4. Четвертую поправку на разность температур пробы in situ и в момент
определения гамма (t' - t ) = 0,04 находят в табл. 5.
                    w    w
    Суммируя  приведенные  поправки  и  прибавляя  полученный  результат  к
значению  pH,  найденному  путем  сравнения  с  буферными растворами шкалы,
находят значение pH :
                   в
               pH  = 7,80 - 0,26 - 0,01 + 0,09 + 0,04 = 7,66.
                 в
    Для получения pH  находят поправку гамма в табл. 7:
                    0
                                 t   = 8,2,
                                  w
                              гамма = 0,0093,
                     pH  = 7,66 + (0,0093 х 8,2) = 7,74.
                       0

2. Электрометрический метод

2.1. Сущность метода анализа

Электрометрический метод определения pH основан на измерении потенциала элемента, состоящего из двух электродов: индикаторного (стеклянного) и сравнительного (хлорсеребряного или каломельного). Этот метод, как и колориметрический, является сравнительным из-за непостоянства "асимметрического" потенциала стеклянного электрода, вследствие чего pH-метр необходимо стандартизировать с помощью буферных растворов. Однако этот потенциал линейно зависит от концентрации ионов водорода в растворе в диапазоне значений pH = 1...10.
Электрометрическому определению pH не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей. По литературным [2, 3] и нашим [1] данным, ошибка, обусловленная влиянием растворенных солей (для значений S < 35+), не превышает +/- 0,01...0,015 ед. pH.
На величину pH большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление. С повышением температуры pH уменьшается в результате изменения константы диссоциации воды. Кроме того, эти показатели косвенно влияют на pH, изменяя константу диссоциации угольной кислоты.
Поскольку температура и давление in situ отличаются от условий, при которых проводят измерения pH, то полученные их значения не являются корректными без учета соответствующих поправок. Поэтому необходимо искусственно поддерживать температуру пробы, близкой к ее значению в условиях in situ [1], что, однако, трудно выполнить. Более удобным является способ измерения pH при постоянной контролируемой температуре, для чего пробу термостатируют [2].
    В  этом  случае  вводят  температурную  поправку,  и  тогда формула для
вычисления pH        имеет вид:
             in situ
                       pH        = pH    + k (t  - t ),                 (1)
                         in situ     изм       1    2
    где:
    pH    - измеренное значение pH при температуре в момент измерения;
      изм
    t  - температура исследуемой пробы в момент измерения;
     1
    t  - температура воды in situ;
     2
    k - температурный коэффициент.
Температурный коэффициент равен 0,0118 ед. pH/°C при давлении 1 атм. [2]. Эта формула справедлива для всех диапазонов солености и температуры.
Международные сравнения методов определения pH морской воды показали, что наиболее воспроизводимые и достоверные результаты могут быть получены электрометрическим методом при постоянной и контролируемой температуре в закрытой системе [3], состоящей из термостатированной ячейки с измерительными электродами и теплообменником [2]. Однако этот способ термостатирования исследуемой пробы, отличающийся громоздкостью и хрупкостью аппаратурного оформления, можно заменить более простым - суховоздушным термостатированием (при ДЕЛЬТА t * не более 5 - 10 °C), либо термостатированием проб в водяном термостате - "водяное" термостатирование - при большем ДЕЛЬТА t. Результаты сравнения визуального колориметрического и электрометрического методов определения pH с различными способами термостатирования исследуемой пробы показали отсутствие существенной разницы между ними.
--------------------------------
* ДЕЛЬТА t - разность между температурами в момент измерения pH и in situ.

2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
pH-метр любого типа, например "pH-121" с набором измерительных электродов;
термостат, например ТС-16А;
колба мерная на 1000 мл по ГОСТ 1770;
склянки широкогорлые с притертыми либо резиновыми пробками для отбора и термостатирования проб (диаметр отверстия - 50 мм) по ГОСТ 25336;
склянки для стандартных буферных растворов по ТУ 6-19-6;
стакан на 50 мл для измерительных электродов по ГОСТ 25336;
эксикатор по ГОСТ 6371;
сосуд с крышкой для термостатирования проб по ГОСТ 10565;
фиксаналы для приготовления буферных растворов с pH = 1,68; 3,56; 4,01; 6,86 и 9,18 (прилагаются к каждому pH-метру);
калия хлорид, х.ч., по ГОСТ 4234;
кислота соляная, ч.д.а., по ГОСТ 3118.

2.3. Отбор проб

Отбор и хранение проб морской воды для определения pH проводят так же, как и в визуально-колориметрическом методе.

2.4. Подготовка к анализу

2.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
1. Стандартные буферные растворы с pH = 1,68; 3,56; 4,01; 6,86 и 9,18 для градуировки стеклянного электрода готовят из прилагаемых к каждому pH-метру фиксаналов на дистиллированной воде. Приведенные значения pH рассчитаны для 25 °C. Для других температур они представлены в табл. 8.

Таблица 8

ИЗМЕНЕНИЕ pH СТАНДАРТНЫХ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

┌───────────────┬────────────────────────────────────────────────┐
│Температура, °C│                  pH при 25 °C                  │
│               ├─────────┬─────────┬──────────┬─────────┬───────┤
│               │  1,68   │   3,56  │   4,01   │  6,86   │ 9,18  │
├───────────────┼─────────┼─────────┼──────────┼─────────┼───────┤
│5              │1,67     │-        │4,01      │6,95     │9,39   │
│10             │1,67     │-        │4,00      │6,92     │9,33   │
│15             │1,67     │-        │4,00      │6,90     │9,27   │
│20             │1,68     │-        │4,00      │6,88     │9,22   │
│25             │1,68     │3,56     │4,01      │6,86     │9,18   │
│30             │1,69     │3,55     │4,01      │6,84     │9,14   │
│35             │1,69     │3,55     │4,02      │6,84     │9,10   │
│40             │1,70     │3,54     │4,03      │6,84     │9,07   │
└───────────────┴─────────┴─────────┴──────────┴─────────┴───────┘

2. Раствор хлористого калия насыщенный при 25 °C готовят растворением соли в дистиллированной воде до появления избыточного количества осадка.
3. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л готовят из фиксанала в мерной колбе на 1 л.
2.4.2. Стандартизация прибора
Перед началом работы pH-метр настраивают по буферным растворам в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. В дальнейшем перед каждой серией определений pH прибор проверяют по стандартным буферным растворам с pH = 6,86 и pH = 9,18. Непременным условием является необходимость проведения стандартизации прибора при температуре, равной или близкой к температуре измерения (термостатирования) пробы в соответствии с данными табл. 8. Разность температур не должна превышать 1 °C.

2.5. Проведение анализа

После стандартизации прибора можно приступать к измерению pH пробы. Как отмечено выше, измерение следует проводить при постоянной контролируемой температуре, для чего термостатируют пробы отобранной воды. Способ термостатирования зависит от величины ДЕЛЬТА t.
    В  том  случае, когда температура проб in situ незначительно отличается
от температуры окружающей среды (лаборатории), в которой проводят измерение
pH,  можно  применять  способ  суховоздушного термостатирования. Отобранные
пробы  оставляют в темном месте на время, пока температура каждой из них не
станет  постоянной  и  равной  температуре окружающей среды (t ). Контролем
                                                              1
служит  дубликат  пробы с минимальной температурой. В склянку с контрольной
пробой  помещают  термометр,  по  показаниям которого следят за достижением
заданной   температуры.   После   этого   измеряют  pH  исследуемой  пробы.
Измерительные  электроды  и  термометр  вставляют  в широкогорлую склянку с
исследуемой  водой.  Электроды  перед измерением промывают дистиллированной
водой,  насухо  протирают  фильтровальной  бумагой  и  ополаскивают пробой.
Измерение  можно проводить как при ручном, так и при автоматическом способе
термокомпенсации  в  соответствии  с  прилагаемой к прибору инструкцией  и,
повторяя  его до постоянного значения, по формуле (1) рассчитывают значение
pH in situ.
Между измерениями электроды следует оставлять в морской воде, а при более длительном хранении - в дистиллированной воде или в растворе HCl концентрацией 0,1 моль/л.
В том случае, когда температура проб in situ отличается более чем на 5 - 10 °C от температуры окружающей среды, при которой проводят измерение pH, целесообразно применять "водяное" термостатирование, обеспечивающее более быстрое достижение заданной температуры. Термостатирование этим способом следует проводить в сосуде с крышкой (рис. 8), соединенном посредством патрубков 2 и 3 с термостатом 4. Последний обеспечивает непрерывную подачу термостатирующей жидкости в сосуд 1, снабженный внутренним вкладышем с отверстиями для склянок с исследуемой водой, которые помещают в него сразу же после отбора проб. Уровень термостатирующей жидкости в 1 должен быть максимально высоким.
Температуру проб контролируют с помощью термометра в склянке с контрольной пробой и по достижении ее заданного значения измеряют pH, действительное значение которого затем рассчитывают по формуле (1).

2.6. Обработка результатов

2.6.1. Вычисление результатов измерений
    Формула  (1)  справедлива  только  для  глубин до 500 - 1000 м [2], где
влияние  гидростатического  давления  незначительно  и находится в пределах
погрешности  измерения  pH  на отечественных приборах. На глубинах же более
1000  м  необходимо  уже  вводить  поправки  ДЕЛЬТА pH  на гидростатическое
                                                      р
давление, и в этих случаях формула (1) принимает вид:
            pH        = pH    + 0,0118 (t  - t ) - ДЕЛЬТА pH .          (2)
              in situ     изм            1    2             р
    Поправка ДЕЛЬТА pH  рассчитывается по формуле:
                      р
                             ДЕЛЬТА pH  = В Z,                          (3)
                                      р
    где:
    В находят по табл. 9;
    Z - глубина отбора пробы.

Таблица 9

ПОПРАВКИ НА ДАВЛЕНИЕ (В) ПРИ АНАЛИЗЕ ПРОБ МОРСКОЙ ВОДЫ, ОТОБРАННЫХ С ГЛУБИН 1000 М И БОЛЕЕ

┌─────────────────────────────────┬──────────────────────────────┐
│             pH                  │               В              │
│               изм               │                              │
├─────────────────────────────────┼──────────────────────────────┤
│                                 │       -6                     │
│7,5                              │35 х 10                       │
│                                 │       -6                     │
│7,6                              │31 х 10                       │
│                                 │       -6                     │
│7,7                              │28 х 10                       │
│                                 │       -6                     │
│7,8                              │25 х 10                       │
│                                 │       -6                     │
│8,0                              │22 х 10                       │
│                                 │       -6                     │
│8,1                              │21 х 10                       │
│                                 │       -6                     │
│8,2                              │20 х 10                       │
│                                 │       -6                     │
│8,3                              │20 х 10                       │
└─────────────────────────────────┴──────────────────────────────┘
    Пример 1. Проба морской воды имеет pH = 7,95 при t  = 25 °C и t  = 5 °C
                                                      1            2
на горизонте 80 м.
                 pH        = 7,95 + 0,0118 (25 - 5) = 8,19.
                   in situ
    Пример 2. Проба морской воды имеет pH = 7,78 при t  = 25 °C и t  = 1,86
                                                      1            2
°C на горизонте 7200 м.
                                                    -6
         pH        = 7,78 + 0,0118 х 23,24 - 25 х 10   х 7200 = 7,87.
           in situ
2.6.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.10 по 31.10.86 (табл. 10), настоящая методика электрометрического определения pH морской воды допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 10

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

  Диапазон
 значений pH
   Показатель
воспроизводимости
(эпсилон), ед. pH
  Показатель
 правильности
(ТЭТА), ед. pH
Показатель погрешности МВИ,
   суммарная погрешность
      (ДЕЛЬТА), ед. pH     
7,6 - 8,3   
0,005            
0,04          
0,04                       

3. Требования к квалификации аналитика

Определение pH может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

4. Нормы затрат рабочего времени на анализ

4.1. Для анализа 10 проб колориметрическим методом требуется 0,9 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,2 чел.-ч;
на подготовку посуды, шкалы pH - 0,3 чел.-ч;
на сравнение окраски с эталонами - 0,2 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,1 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,1 чел.-ч.
4.2. Для анализа 10 проб электрометрическим методом требуется 1,6 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,2 чел.-ч;
на подготовку посуды и растворов - 0,9 чел.-ч;
на подготовку pH-метра к работе - 0,1 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,2 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,2 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 36 - 48.
2. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, N 12. UNESCO, 1983, p. 2 - 6.
3. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et. al. (Eds.). Verlag Chemie, Weinheim, 1983, p. 85 - 97.

РАСТВОРЕННЫЙ КИСЛОРОД

Растворенный в морской воде кислород является одним из важнейших биогидрохимических показателей состояния среды. Он обеспечивает существование водных организмов и определяет интенсивность окислительных процессов в морях и океанах. Несмотря на большой расход, его содержание в поверхностном слое почти всегда близко к 100%-ному насыщению при данных температуре, солености и давлении. Это связано с тем, что его убыль постоянно восполняется как в результате фотосинтетической деятельности водорослей, главным образом фитопланктона, так и из атмосферы. Последний процесс протекает вследствие стремления концентраций кислорода в атмосфере и поверхностном слое воды к динамическому равновесию, при нарушении которого кислород поглощается поверхностным слоем океана.
В зоне интенсивного фотосинтеза (в фотическом слое) часто наблюдается значительное пересыщение морской воды кислородом (иногда до 120 - 125% и выше). С увеличением глубины его концентрация падает вследствие ослабления фотосинтеза и потребления на окисление органических веществ и дыхание водных организмов, а на некоторых глубинах в верхнем слое его образование и расход примерно одинаковы. Поэтому эти глубины называют слоями компенсации, которые перемещаются по вертикали в зависимости от физико-химических, гидробиологических условий и подводной освещенности; например, зимой они лежат ближе к поверхности. В целом с глубиной дефицит кислорода увеличивается. Растворенный кислород проникает в глубинные слои исключительно за счет вертикальных циркуляций и течений. В некоторых случаях, например при нарушении вертикальной циркуляции или наличии большого количества легко окисляющихся органических веществ, концентрация растворенного кислорода может снизиться до нуля. В таких условиях начинают протекать восстановительные процессы с образованием сероводорода, как это, например, имеет место в Черном море на глубинах ниже 200 м.
В прибрежных водах значительный дефицит кислорода часто связан с их загрязнением органическими веществами (нефтепродуктами, детергентами и др.).
Из вышесказанного ясно, что определение концентрации кислорода в морской воде имеет громадное значение при изучении гидрологического и гидрохимического режимов морей и океанов.
    В  океанографии  растворенный в морской воде кислород определяют обычно
по  одной  из модификаций объемного метода Винклера [1, 2, 4, 6]. Применяют
также  физико-химические методы: электрохимические, газохроматографический,
масс-спектрометрический  и  газометрический.  Широкую  известность  получил
также  полярографический  метод,  позволяющий определять любые концентрации
                                          -6
кислорода - от полного  насыщения  до   10   г/л.   Он   дает   возможность
непрерывно, автоматически и практически  мгновенно  регистрировать малейшие
изменения концентрации растворенного  кислорода.  Однако  физико-химические
методы почти не  применяются  при массовых анализах ввиду своей сложности и
используются обычно в научных исследованиях.
В настоящем Руководстве описан модифицированный метод Винклера.

1. Сущность метода

Метод основан на окислении кислородом двухвалентного марганца до нерастворимого в воде бурого гидрата четырехвалентного марганца, который, взаимодействуя в кислой среде с ионами иода, окисляет их до свободного иода, количественно определяемого титрованным раствором гипосульфита (тиосульфата) натрия:

                             2+      _
                           Mn   + 2OH  -> Mn(OH) ,
                                                2
                         2Mn(OH)  + O  -> 2MnО(OH) ,
                                2    2            2
                             _       +      2+
                MnО(OH)  + 2I  + 4H O  -> Mn   + I  + 7H O,
                       2           3              2     2
                      I  + 2Na S O  -> Na S O  + 2NaI.
                       2      2 2 3      2 4 6

Из уравнений видно, что количество выделившегося иода эквимольно количеству молекулярного кислорода. Минимально определяемая этим методом концентрация кислорода составляет 0,06 мл/л.
Данный метод применим только к морским водам, не содержащим окислителей (например, солей трехвалентного железа) и восстановителей (например, сероводорода). Первые завышают, а вторые занижают фактическое количество растворенного кислорода.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
мешалка магнитная по ТУ 25-11-834;
бюретка автоматическая калиброванная на 25 мл по ГОСТ 20292;
пипетки градуированные на 1; 2 и 5 мл по ГОСТ 20292;
пипетка автоматическая калиброванная на 15 мл по ГОСТ 20292;
пипетка с чертой на 1 мл по ГОСТ 20292;
колбы мерные калиброванные на 0,5 и 1,0 л по ГОСТ 1770;
цилиндры (мензурки) мерные на 0,1; 0,5 и 1,0 л по ГОСТ 1770;
колбы конические на 0,1; 0,25; 0,5 и 3 - 5 л по ГОСТ 25336;
стаканы фарфоровые на 0,5 и 1,0 л по ГОСТ 9147;
склянки калиброванные для проб с притертыми пробками объемом до 125 мл по ТУ 6-19-6;
склянки с резиновыми пробками на 0,25 и 0,5 л по ТУ 6-19-6;
склянки с притертой пробкой и колпаком на 1,0 л по ТУ 6-19-6;
склянка (бутыль) из темного стекла на 3 - 5 л по ТУ 6-19-45;
бюкс диаметром 50 мм по ГОСТ 25336;
вакуум-эксикатор среднего размера по ГОСТ 6371;
стекла часовые по ГОСТ 9284;
трубки осушительные по ГОСТ 9964;
марганец хлористый, ч.д.а., по ГОСТ 612 или
марганец сернокислый, ч.д.а., по ГОСТ 435;
калий иодистый, х.ч., по ГОСТ 4232 или
натрий иодистый, ч.д.а., по ГОСТ 8422;
спирт этиловый ректификат, высший сорт, по ГОСТ 18300;
калия гидроксид, ос.ч., по ОСТ 6-01-301 или
натрия гидроксид, х.ч., по ГОСТ 4328;
калия иодат, х.ч., по ГОСТ 4202 или
калия бииодат, х.ч., по ГОСТ 8504;
кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204;
крахмал растворимый по ГОСТ 10163;
натрий серноватистокислый 5-водный, ч.д.а. по СТ СЭВ 223.

3. Отбор проб

Проба для определения кислорода должна быть первой, взятой из батометра. Для этого после ополаскивания водой из батометра кислородной склянки вместе с резиновой трубкой в свободный конец последней вставляют стеклянную трубку длиной 10 см и опускают ее на дно кислородной склянки. Воду наливают с умеренной скоростью во избежание образования воздушных пузырьков и один объем склянки переливают через ее горло после заполнения. Не закрывая крана батометра, осторожно вынимают трубку из склянки и только тогда закрывают кран. Склянка должна быть заполнена до краев и не иметь пузырьков воздуха на стенках.
Сразу же после заполнения фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку вносят последовательно 1 мл хлористого (или сернокислого) марганца и 1 мл щелочного раствора иодистого калия (или натрия). Пипетки с вводимыми реактивами необходимо опускать до половины высоты склянки. После введения реактивов склянку тщательно закрывают пробкой, избегая попадания пузырьков воздуха, и энергично перемешивают образовавшийся осадок 15 - 20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения его в воде. Затем склянки с зафиксированными пробами переносят в темное место для отстаивания. В таком состоянии их можно хранить максимум сутки при t < 10 °C, а при более высокой температуре не более 4 ч.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.1.1. Раствор хлористого (или сернокислого) марганца готовят растворением 250 г соли в дистиллированной воде в мерной колбе на 0,5 л.
4.1.2. Для приготовления щелочного раствора иодистого калия (или натрия) иодиды предварительно необходимо очистить от свободного иода, для чего их промывают охлажденным примерно до 5 °C спиртом-ректификатом на фильтровальной воронке при перемешивании стеклянной палочкой до появления почти бесцветной порции промывного спирта. Промытую соль сушат в темноте между листами фильтровальной бумаги в течение суток и хранят в хорошо закрытых банках (склянках) из темного стекла.
Затем готовят:
    а) водный раствор иодистого калия (или иодистого натрия) растворением в
дистиллированной  воде  350 г KI (или 392 г NaI х 2H O) до объема  раствора
300 мл;                                             2
б) водный раствор гидроксида калия (или гидроксида натрия) растворением 490 г KOH (или 350 г NaOH) соответственно в 360 и 340 мл дистиллированной воды. Взвешивать щелочи следует в фарфоровом стакане (или кружке), куда при помешивании приливают воду.
Полученные растворы иодида и щелочи с любым катионом смешивают и доводят их объем дистиллированной водой до одного литра в мерной колбе. Полученный раствор хранят в склянке с резиновой пробкой.
4.1.3. Растворы иодата калия или бииодата калия готовят растворением высушенных при 40 °C до постоянной массы и выдержанных в вакуум-эксикаторе в течение трех суток соответственно 0,7134 и 0,6500 г солей в дистиллированной воде в литровой мерной колбе примерно при 20 °C.
Если температура помещения отличается от указанного значения на несколько градусов, то мерную колбу с недоведенным до метки раствором выдерживают час в термостате или в сосуде с водой при 20 °C и затем раствор доводят до метки дистиллированной водой.
4.1.4. Раствор серной кислоты 1:4 готовят приливанием небольшими порциями одного объема концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 к четырем объемам дистиллированной воды в фарфоровом стакане при помешивании.
4.1.5. Для приготовления раствора крахмала 0,5%-ного 0,5 г препарата "крахмала растворимого" встряхивают в 15 - 20 мл дистиллированной воды. Полученную взвесь постепенно вливают в 85 - 90 мл кипящей воды и кипятят 1 - 3 мин. до просветления раствора. Его консервируют добавлением 1 - 2 капель хлороформа.
    4.1.6.  Раствор  тиосульфата  натрия  концентрацией 0,02 моль/л готовят
растворением  5,0  г соли в свободной  от CO  дистиллированной воде      *      в
                                            2
литровой  мерной  колбе или мерном цилиндре с доведением раствора до метки.
Его  обязательно консервируют добавлением 3 мл хлороформа и хранят в бутыли
из   темного   стекла   с  пробкой,  снабженной  поглотительной  трубкой  с
гранулированной  калиевой или натриевой щелочью. Одновременно готовят 3 - 5
л раствора.
    --------------------------------
        *       Свободную  от  CO     дистиллированную  воду  готовят  кипячением
                           2
последней  в течение часа. Затем дают ей остыть в той же колбе (обязательно
с  пробкой,  снабженной  поглотительной  трубкой  с  калиевой или натриевой
щелочью).

4.2. Определение поправочного коэффициента к молярности
раствора гипосульфита натрия

Ввиду неустойчивости 0,02 моль/л раствора гипосульфита натрия необходимо периодически определять поправочный коэффициент к его нормальности. Это следует делать ежедневно перед началом титрования при непрерывной работе и перед титрованием каждой серии проб при длительных перерывах.
Поправочный коэффициент находят при титровании ионов иодата (или бииодата) в кислом растворе:

                      _     _       +
                    IO  + 5I  + 6H O  -> 2I  + 9H O,
                      3           3        2     2
                            2-              2-     _
                        6S O   + 2I  -> 3S O   + 6I .
                          2 3      2      4 6

Следовательно, один моль иодата эквивалентен шести молям тиосульфата.
В коническую колбу после растворения 1 г KI в 40 - 50 мл дистиллированной воды вносят 2 мл серной кислоты. Затем автоматической калиброванной пипеткой приливают 15 мл раствора иодата калия концентрацией 0,0033 моль/л (или бииодата калия концентрацией 0,0017 моль/л), колбу закрывают, осторожно перемешивают (лучше всего с помощью магнитной мешалки) и после выдерживания раствора в течение минуты приступают к титрованию.
До появления светло-желтой окраски раствора титрование проводят без индикатора, после чего прибавляют 1 мл раствора крахмала и 50 мл дистиллированной воды и продолжают титрование до полного обесцвечивания титруемой жидкости. Опыт повторяют 2 - 3 раза и, если расхождение в отсчетах бюретки не превышает 0,01 мл, берут среднее арифметическое в качестве конечного результата.
Поправочный коэффициент к нормальности раствора тиосульфата натрия вычисляют по формуле:

К = а / b,

где:
а - истинный объем калиброванной пипетки;
b - истинный отсчет калиброванной бюретки.

5. Проведение анализа

Титрование проб с зафиксированным кислородом можно начинать только после того, как отстоявшийся осадок будет занимать менее половины высоты кислородной склянки. Склянку открывают, вводят пипеткой 2 мл серной кислоты, не касаясь и не взмучивая осадка, и вновь закрывают. Содержимое склянки перемешивают до полного растворения осадка. В таком виде пробу можно хранить в темном месте не более 1 ч.
Содержимое склянки количественно переносят в коническую колбу (обязательно сполоснуть склянку небольшим количеством профильтрованной морской или дистиллированной воды и прилить ее к пробе) и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия так же, как и при определении поправочного коэффициента к его нормальности.

6. Обработка результатов анализа

Концентрацию кислорода вычисляют:
1) в мл/л по формуле:

                                   111,96 х n k
                            [O ] = ------------,
                              2       V - 2

где:
n - истинный отсчет бюретки, мл;
k - поправочный коэффициент к молярности раствора тиосульфата натрия;
V - 2 - объем склянки (л) за вычетом 2 мл прибавленных реактивов.
Объем кислорода необходимо приводить к температуре 0 °C и давлению 760 мм рт. ст.
При работе с одной и той же кислородной склянкой целесообразно для нее вычислить множитель М = 111,96 / (V - 2) и результаты вычислений свести в таблицу. Тогда формула еще больше упростится:

                                [O ] = М n К.
                                  2

В "Океанографических таблицах" [3] приведены значения множителя М для кислородных склянок различных объемов;
2) в процентах состояния насыщения, т.е. процентном отношении найденной концентрации кислорода при определенной солености и температуре in situ к максимальной концентрации при той же солености, температуре и 760 мм рт. ст.:

                        [O ] = ([O ] / [O']) 100%,
                          2       2      2
    где:
    [O ] - найденная концентрация кислорода, мл/л;
      2
    [O'] - концентрация   кислорода,   растворенного   в   морской воде при
      2
температуре воды in situ и солености S+ (находят по [5]);
    3) мкг-ат/л, при этом [O ] = 39,3 мкг-ат/мл.
                            2

7. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 11), настоящая методика определения кислорода в морской воде допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 11

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

     Диапазон
   концентраций
   растворенного
  кислорода, мл/л  
    Показатель
воспроизводимости
   (эпсилон), %   
 Показатель
правильности
 (ТЭТА), %  
     Показатель
  погрешности МВИ,
суммарная погрешность
     (ДЕЛЬТА), %     
От 0,1 мл/л до
состояния насыщения
2,22              
2,5         
3,4                  

8. Требования к квалификации аналитика

Определение растворенного в воде кислорода может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

9. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа 100 проб требуется 22 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 2 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 3,5 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3,2 чел.-ч;
на выполнение измерений - 7,5 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 5,8 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кириллова Е.П. К вопросу о методике определения растворенного в морской воде кислорода. Труды ГОИН, 1975, вып. 127, с. 106 - 113.
2. Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978, с. 133 - 150.
3. Океанографические таблицы. Л.: Гидрометеоиздат, 1975.
4. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 48 - 53.
5. Таблицы растворимости кислорода в морской воде. Л.: Гидрометеоиздат, 1976. 165 с.
6. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides. N 12. UNESCO, 1983, p. 6 - 10.

РАСТВОРЕННЫЙ КИСЛОРОД В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА *

--------------------------------
* Настоящая методика метрологически не аттестована.

1. Сущность метода

В присутствии сероводорода описанный выше иодометрический метод определения кислорода дает значительные погрешности вследствие того, что присутствующий сероводород вступает во взаимодействие с иодом. Поэтому результаты получаются заниженные, а иногда анализ показывает полное отсутствие кислорода, когда в действительности последний еще в определимом количестве находится в воде.
    Поэтому   при   определении   растворенного   кислорода  в  присутствии
сероводорода   вводится   дополнительная   операция,   исключающая  влияние
сероводорода  на  результат  определения:  переводят  сероводород  и другие
восстановленные   формы  серы,  которые  могут  присутствовать  в  воде,  в
сульфидно-хлорную  двойную  соль  ртути HgCl , 2HgS, которая не вступает во
                                            2
взаимодействие  с  иодом  и  присутствие  которой  не  влияет на результаты
определения  [1, 2].  Пробу  воды  для определения кислорода предварительно
обрабатывают   раствором  хлорной  ртути.  При  этом  происходит  следующая
реакция:
                   3HgCl  + 2H S -> HgCl  х 2HgS + 4HCl.
                        2     2         2

Одновременно со свободным сероводородом при обработке пробы воды хлорной ртутью удаляются и другие восстановленные формы серы, также мешающие точному определению растворенного кислорода, например соли серноватистой кислоты, присутствующие в содержащей свободный сероводород морской воде:

          2R S O  + 3HgCl  + 2H O -> 2R SO  + 4HCl + HgCl  х HgS.
            2 2 3        2     2       2  4              2

Хлорная ртуть должна вводиться в исследуемую пробу морской воды в избыточном по отношению к растворенному в воде сероводороду количестве. В противном случае образуется сернистая ртуть HgS, не связанная в комплекс с хлорной ртутью. Сернистая ртуть, реагируя со свободным иодом:

                           HgS + I  -> HgI  + S,
                                  2       2

обусловливает заниженные результаты определения растворенного кислорода. Избыток же хлорной ртути, вводимой в пробу, дальнейшему ходу реакций при определении кислорода не мешает. Хлорная ртуть, оставшаяся в избытке после связывания сероводорода и других сернистых соединений, будет вступать в дальнейшем в реакцию с иодистым калием, который при определении кислорода вводится в избытке в пробу при фиксации кислорода. Вначале образуется иодная ртуть:

                        HgCl  + 2KI = HgI  + 2KCl.
                            2            2

Иодная ртуть реагирует с избытком иодистого калия с образованием комплексной соли:

                          HgI  + 2KI = K (HgI ).
                             2          2    4

Комплексное соединение иодной ртути и калия не мешает определению кислорода.
После осаждения сероводорода в виде двойной соли ртути проба обрабатывается, как описано при определении кислорода, в бессероводородной воде.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

При определении растворенного кислорода в присутствии сероводорода необходимы все те приборы, посуда и реактивы, которые применяются при определении кислорода в воде, не содержащей сероводород (см. п. "Растворенный кислород"), и кроме того:
ртуть хлорная любой квалификации;
натрий хлористый, х.ч., по ГОСТ 4233.

3. Отбор проб, осаждение сероводорода и фиксация кислорода

Перед отбором пробы и дальнейшей ее обработкой для осаждения сероводорода необходимо убедиться в его наличии в исследуемой пробе путем качественной реакции на сероводород.
Качественная реакция на сероводород производится при помощи свинцовой бумажки, которая при смачивании водой, содержащей сероводород, темнеет, принимая окраску в зависимости от количества сероводорода от желтой до бурой и черной.
Убедившись в наличии сероводорода, приступают к отбору пробы и дальнейшей ее обработке.
Проба отбирается как можно быстрее после подъема батометра, тотчас же после взятия пробы для определения pH. Склянку темного стекла предварительно дважды ополаскивают небольшим количеством воды из батометра и затем через резиновый шланг заполняют водой, как описано в гл. "Растворенный кислород", и тотчас же прибавляют 1 мл раствора хлорной ртути. Приливая раствор соли ртути, пипетку опускают на 1/3 высоты склянки.
После прибавления раствора хлорной ртути склянку закрывают пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха, затем склянку энергично полукруговыми движениями кисти руки переворачивают для перемешивания раствора соли ртути с водой.
После перемешивания склянку осторожно открывают и тотчас же последовательно приливают в нее по 1 мл раствора соли марганца и щелочного раствора иодистого калия, как это описано в гл. "Растворенный кислород". После приливания реактивов для фиксации кислорода склянку вновь закрывают пробкой и, придерживая последнюю, энергично перемешивают пробу с реактивами. Плотно закрытые склянки с пробами отстаиваются в темном месте. После того как осадок отстоялся и будет занимать не более половины высоты склянки, приступают к дальнейшей обработке пробы.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

Все растворы реактивов готовят так же, как указано в гл. "Растворенный кислород".
Кроме того, готовят раствор хлорной ртути в хлористом натрии. Для этого растворяют 0,25 г хлорной ртути и 20 г хлористого натрия в 100 мл дистиллированной воды.
Хлористый натрий понижает растворимость кислорода воздуха в растворе хлорной ртути, что уменьшает возможность внесения в пробу кислорода с реактивом. Кроме того, большая плотность вводимого в пробу воды раствора хлорной ртути обеспечивает лучшее перемешивание и распределение прибавленного реактива во всем объеме пробы.

4.2. Меры предосторожности при работе с растворами хлорной ртути

    Хлорная  ртуть  HgCl     (сулема) относится к сильно ядовитым веществам
                        2
(0,2  -  0,4 г являются смертельной дозой!). Это требует особого внимания к
хранению  сулемы  и  осторожности  в  обращении  с  ее растворами. Пипетка,
применяемая  для  раствора  хлорной ртути, обязательно должна быть снабжена
грушей (резиновый баллончик). Набирать в пипетку раствор хлорной ртути ртом
категорически запрещается.
Кристаллическая хлорная ртуть и ее растворы не должны храниться с другими реактивами. В береговой лаборатории эти препараты хранятся в сейфе; в судовой - в особом ящике лабораторного стола под замком.
Оставлять препараты хлорной ртути после работы на столах с общими реактивами или в незапертом ящике категорически воспрещается. На склянках с хлорной ртутью и с ее растворами должна быть особая этикетка с четкой надписью тушью "Яд".

5. Проведение анализа

Дальнейшая обработка проб производится, как в случае определения кислорода в пробах, не содержащих сероводород. Так как в пробах, содержащих сероводород, концентрация кислорода обычно невелика, то крахмал рекомендуется добавлять непосредственно перед началом титрования.
Оставлять пробы не оттитрованными более трех часов не рекомендуется.

6. Обработка результатов анализа

Вычисление результатов определения кислорода в присутствии сероводорода производится так же, как при обычных определениях, с той лишь разницей, что из объема склянки вычитается объем не только прибавленных для фиксации реактивов, но и объем прибавленного раствора хлорной ртути. Форма записи результатов определения остается такой же, как и при обычном определении кислорода, но в примечаниях должна быть оговорка: "проба содержит сероводород".

7. Требования к квалификации аналитика

Определение растворенного в воде кислорода может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

8. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа 100 проб требуется 22 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 2 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 3,5 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3,2 чел.-ч;
на выполнение измерений - 7,5 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 5,8 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978, с. 150 - 153.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 63 - 66.

СЕРОВОДОРОД

Сероводород и сернистые соединения, сульфиды и другие восстановленные формы серы не являются типичными и постоянными компонентами морских вод.
Однако при определенных условиях сероводород и сульфиды могут накапливаться в глубоких слоях моря в значительных количествах. Области с достаточно высоким содержанием сероводорода могут временами образовываться даже на небольших глубинах. Но и временное накопление сероводорода в море нежелательно, так как его появление вызывает гибель морской фауны. Вместе с тем присутствие сероводорода в морской воде служит характерным показателем определенных гидрологических условий, а также интенсивного потребления растворенного кислорода и наличия большого количества легко окисляющихся веществ различного происхождения.
Основным источником возникновения сероводорода в море служит биохимическое восстановление растворенных сульфатов (процесс десульфатации). Десульфатация в море вызывается жизнедеятельностью особого вида анаэробных десульфатирующих бактерий, которые восстанавливают сульфаты в сульфиды, последние же разлагаются растворенной угольной кислотой до сероводорода.
Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

                                  бактерии
                           CaSO  ──────────> CaS,
                               4
                        CaS + H CO  -> CaCO  + H S.
                               2  3        3    2

В действительности указанный процесс протекает более сложно, и в сероводородной зоне присутствует не только свободный сероводород, но и другие формы продуктов восстановления сульфатов (сульфиды, гидросульфиты, гипосульфиты и др.).
В гидрохимической практике содержание восстановленных форм соединений серы принято выражать в эквиваленте сероводорода. Лишь в особых специально поставленных исследованиях различные восстановленные формы серы определяются раздельно. Эти определения здесь не рассматриваются.
Вторым источником возникновения сероводорода в море служит анаэробный распад богатых серой белковых органических остатков отмерших организмов. Содержащие серу белки, распадаясь в присутствии достаточного количества растворенного кислорода, окисляются, и содержащаяся в них сера переходит в сульфат-ион. В анаэробных условиях распад серосодержащих белковых веществ ведет к образованию минеральных форм серы, т.е. сероводорода и сульфидов.
Случаи временного возникновения анаэробных условий и связанного с ними накопления сероводорода наблюдаются в Балтийском и Азовском морях, а также в некоторых губах и заливах других морей.
Классическим примером морского бассейна, зараженного сероводородом, является Черное море, где лишь верхний сравнительно тонкий поверхностный слой свободен от сероводорода.
Возникающие в анаэробных условиях сероводород и сульфиды легко окисляются при поступлении растворенного кислорода, например при ветровом перемешивании верхних, хорошо аэрированных слоев воды с глубинными водами, зараженными сероводородом.
Поскольку даже временное накопление сероводорода и сернистых соединений в море имеет существенное значение как показатель загрязнения вод и возможности возникновения заморов морской фауны, наблюдения за его появлением совершенно необходимы при изучении гидрохимического режима моря.

1. Объемно-аналитический метод *

--------------------------------
* Настоящая методика метрологически не аттестована.

1.1. Сущность метода анализа

    Сероводород   присутствует   в   морской   воде  в  виде  растворенной,
слабодиссоциированной   сероводородной   кислоты    H S,  а  также  в  виде
                                                     2
                   _               2-
гидросульфидного HS и сульфидного S   ионов.
До настоящего времени вопрос о равновесии системы сероводорода и о формах сероводорода в морской воде исследован далеко не достаточно.
Используемый в настоящее время в практике морских исследований метод определения растворенного сероводорода в действительности позволяет определить суммарное содержание сернистых соединений (восстановленные формы серы), выражаемое в эквиваленте сероводорода [1, 2].
Метод количественного определения сероводорода основан на реакции окисления его иодом:
Разместить в сети:

Наиболее читаемые

Распоряжение Мособлкомцен от 15.09.2015 N 115-Р
Об установлении тарифов в сфере теплоснабжения