Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой. ПНД Ф 14.1:2.4-95Утверждаю Заместитель Министра охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации В.Ф.КОСТИН 20 марта 1995 года КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОДМЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙПНД Ф 14.1:2.4-95Методика допущена для целей государственного экологического контроля. Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ. В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.012/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол N 1 заседания НТС ФГУ "ФЦАМ" МПР России от 03.03.2004). Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в диапазоне 0,1 - 10,0 мг/куб. дм в природных и сточных водах фотометрическим методом. Если массовая концентрация нитрат-иона в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация нитрат-иона соответствовала регламентированному в таблице 1 диапазону. Таблица 1 ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ, ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ┌───────────┬───────────────┬─────────────────┬──────────────────┐ │ Диапазон │Показатель точ-│Показатель повто-│Показатель воспро-│ │измерений, │ности (границы │ряемости (относи-│изводимости (отно-│ │мг/куб. дм │относительной │тельное средне- │сительное средне- │ │ │погрешности при│квадратическое │квадратическое от-│ │ │вероятности │отклонение повто-│клонение воспроиз-│ │ │Р = 0,95), │ряемости), │водимости), │ │ │+/- дельта, % │сигма , % │сигма , % │ │ │ │ r │ R │ ├───────────┴───────────────┴─────────────────┴──────────────────┤ │ Природные воды │ ├───────────┬───────────────┬─────────────────┬──────────────────┤ │от 0,1 до │18 │5 │7 │ │3,0 вкл. │ │ │ │ ├───────────┼───────────────┼─────────────────┼──────────────────┤ │св. 3,0 до │12 │3 │5 │ │10,0 вкл. │ │ │ │ ├───────────┴───────────────┴─────────────────┴──────────────────┤ │ Сточные воды │ ├───────────┬───────────────┬─────────────────┬──────────────────┤ │от 0,1 до │35 │9 │13 │ │1,0 вкл. │ │ │ │ ├───────────┼───────────────┼─────────────────┼──────────────────┤ │св. 1,0 до │30 │8 │12 │ │3,0 вкл. │ │ │ │ ├───────────┼───────────────┼─────────────────┼──────────────────┤ │св. 3,0 до │23 │7 │9 │ │10,0 вкл. │ │ │ │ └───────────┴───────────────┴─────────────────┴──────────────────┘ Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/куб. дм, нитритов при содержании свыше 2,0 мг/куб. дм, железа в концентрациях более 5,0 мг/куб. дм, устраняются специальной подготовкой пробы (см. п. 7.4). 1. ПРИНЦИП МЕТОДА Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-иона основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения. 2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ Настоящая Методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1. Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории. 3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ 3.1. Средства измерений Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющие измерять светопоглощение при значениях лямбда = 410 нм. ГСО с аттестованным содержанием нитрат-ионов. Кюветы кварцевые с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Весы лабораторные, 2 кл. точности ГОСТ 24104. Колбы мерные наливные 2-50-2 2-100-2 2-1000-2 ГОСТ 1770. Пипетки 4(5)-2-1 4(5)-2-2 6(7)-2-5 6(7)-2-10 ГОСТ 29227 * . -------------------------------- * Внесены дополнения и изменения согласно протоколу N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г. Стаканчики для взвешивания СВ ГОСТ 25336. Стаканы термостойкие В-1-1000 В-1-100, ТС, ГОСТ 25336. Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770. 3.2. Вспомогательное оборудование, материалы Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397. Баня водяная ТУ 10-23-103. Чашки выпарительные фарфоровые ГОСТ 9147. Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678. Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 куб. см для отбора и хранения проб. 3.3. Реактивы Калий азотнокислый ГОСТ 4217. Калий двухромовокислый ГОСТ 4220. Квасцы алюмоаммонийные ГОСТ 4238. Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329. Активированный уголь БАУ-Э, ТУ 6-16-3075. Аммиак водный ГОСТ 3760. Аммоний сернокислый ГОСТ 3769. Спирт этиловый ГОСТ 18300. Салициловая кислота ГОСТ 624. Натрий салициловокислый ГОСТ 17628 * . -------------------------------- * Внесены дополнения и изменения согласно протоколу N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г. Серная кислота ГОСТ 4204. Натрия гидроокись ГОСТ 4328. Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) ГОСТ 5845. Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703. Вода дистиллированная ГОСТ 6709. Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. и не содержать примесей нитрат-ионов. 4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ 4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. 4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019. 4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004. 4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. 5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами. 6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ Измерения проводятся в следующих условиях: температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С; относительная влажность (80 +/- 5)%; атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт. ст.); частота переменного тока (50 +/- 1) Гц; напряжение в сети (220 +/- 10) В. 7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ 7.1. Подготовка посуды для отбора проб Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, опять водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой. 7.2. Отбор и хранение проб воды Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" * . -------------------------------- * Внесены дополнения и изменения согласно протоколу N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г. Пробы воды (объем не менее 200 куб. см) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Если определение нитратов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 куб. дм воды - 1 куб. см Н SО конц.). Консервированная проба 2 4 может храниться не более 2 суток при температуре (3 - 4) °С. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают: - цель анализа, предполагаемые загрязнители; - место, время отбора; - номер пробы; - должность, фамилия отбирающего пробу, дата. 7.3. Подготовка прибора к работе Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. 7.4. Освобождение от мешающих влияний
7.5. Приготовление растворов Основной раствор нитрат-ионов. Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. 1 куб. см содержит 0,1 мг нитрат-ионов. Раствор устойчив в течение 3 мес. При наличии ГСО: раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 куб. см раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов. Рабочий раствор нитрат-ионов. 10,0 куб. см основного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу на 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. 1 куб. см раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа. Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли. 400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 куб. см, растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см * и доводят до метки дистиллированной водой * . -------------------------------- * Внесены дополнения и изменения согласно протоколу N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г. Раствор салициловой кислоты (о-гидроксибензойной). Навеску (1,0 г) салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день использования. Натрий салициловокислый, 0,5%-ный раствор * . Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования * . -------------------------------- * Внесены дополнения и изменения согласно протоколу N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г. Суспензия гидроксида алюминия. 125 г алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды, раствор нагревают до 60 °С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 куб. см концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться около 1 часа, фильтруют и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до полного удаления свободного аммиака. 7.6. Приготовление градуировочных растворов В ряд колориметрических пробирок на 10 куб. см отбирают последовательно пипеткой 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 куб. см рабочего раствора нитрат-иона (0,01 мг/куб. см) и доводят дистиллированной водой до метки. * Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 мг/куб. дм * . -------------------------------- * Внесены дополнения и изменения согласно протоколу N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г. Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 куб. см раствора салициловой кислоты (или 2 куб. см раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 куб. см серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 куб. см дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 куб. см раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при лямбда = 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят "холостой опыт" с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения. Градуировочный график строят методом наименьших квадратов в координатах: А - оптическая плотность; С - концентрация нитрат-ионов в градуировочном растворе (мг/куб. дм). 7.7. Контроль стабильности градуировочной характеристики Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 7.6). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: |Х - С| <= 1,96 сигма , R л где: Х - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки; С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов; сигма - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной R л прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории. Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: сигма = 0,84 сигма , R R л с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Значения сигма приведены в таблице 1. R Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ Пробу объемом 150 куб. см обрабатывают как указано в п. 7.4. Для анализа используют фильтрат. Его объем может составлять 5,0 - 10 куб. см в зависимости от концентрации нитрат-ионов в воде. Далее поступают, как описано в пункте 7.6. При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений. 9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ Содержание нитрат-ионов, Х, мг/куб. дм, вычисляют по формуле: Х = С х К К = 0,01 куб. дм / V куб. дм, где: С - содержание нитрат-ионов, найденное по графику, мг/куб. дм; V - объем исследуемой пробы, взятой на анализ, куб. дм. За результат анализа Х принимают среднее арифметическое ср значение двух параллельных определений Х и Х : 1 2 Х + Х 1 2 Х = -------, ср 2 для которых выполняется следующее условие: |Х - Х | <= r (Х + Х ) / 200, (1) 1 2 1 2 где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2. Таблица 2 ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ПОВТОРЯЕМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3. Таблица 3 ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. 10. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА 10.1. Результат анализа Х в документах, предусматривающих ср его использование, может быть представлен в виде: Х +/- ДЕЛЬТА, Р = 0,95, ср где ДЕЛЬТА - показатель точности методики. Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле: ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х . ср Значение дельта приведено в таблице 1. Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х +/- ДЕЛЬТА , Р = 0,95, при условии ДЕЛЬТА < ДЕЛЬТА, ср л л где: Х - результат анализа, полученный в соответствии с прописью ср методики; +/- ДЕЛЬТА - значение характеристики погрешности результатов л анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа. Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают: - количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа; - способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений). 10.2. В том случае, если массовая концентрация нитрат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация нитрат-ионов соответствовала регламентированному диапазону. Результат анализа Х в документах, предусматривающих его ср использование, может быть представлен в виде: Х +/- ДЕЛЬТА', Р = 0,95, ср где +/- ДЕЛЬТА' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты. 11. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 11.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с к нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к К = |Х' - Х - С |, к ср ср д где: Х' - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в ср пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9. Х - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в ср исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9. Норматив контроля К рассчитывают по формуле: ________________________ / 2 2 К = \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА , л,Х' л,Х ср ср где ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА - значения характеристики л,Х' л,Х ср ср погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 ДЕЛЬТА, с последующим уточнением л по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия: К <= К. (2) к При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 11.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с к нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к К = |С - С|, к ср где: С - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в ср образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9; С - аттестованное значение образца для контроля. Норматив контроля К рассчитывают по формуле: К = ДЕЛЬТА , л где +/- ДЕЛЬТА - характеристика погрешности результатов л анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 ДЕЛЬТА, с последующим уточнением л по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия: К <= К. (3) к При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Приложение (рекомендуемое) ФОРМА ЗАПИСИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
1 2 среднее Разместить в сети: Наиболее читаемыеПостановление Правительства РФ от 11.06.2016 N 527 О внесении изменений в Положение об особенностях списания федерального имуществаПостановление администрации городского округа Химки МО от 31.10.2014 N 1728 Об организации нестационарной торговой деятельности на территории городского округа Химки Московской области на одыРаспоряжение Мособлкомцен от 15.09.2015 N 115-Р Об установлении тарифов в сфере теплоснабжения | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|