РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод

(страница 2)

                               2-          0     _
                              S   + I  -> S  + 2I .                     (1)
                                     2
              2-                          0
    При этом S   окисляется до свободной S , а свободный  иод  переходит  в
     _
ион I . Количественно эта реакция протекает лишь в кислой среде. В  морской
                                                            2-
воде, обладающей слабощелочной реакцией,  окисление  иодом S    может  идти
дальше до образования сульфатного иона:
                    2-     0      _      2-     _
                   S   + 4I  + 8OH  -> SO   + 8I  + 4H O.
                           2             4            2
    Расход  иода  при  этом  окажется  выше,  чем  необходимо для окисления
растворенного   сероводорода.   Чтобы  избежать  этих  ошибок,  определение
                                                          _    2-
сероводорода ведут в кислой среде. При подкислении ионы HS  и S   переходят
в H S, и, таким образом, в  подкисленной  пробе весь содержащийся в морской
   2
воде    сероводород   будет   находиться   в   виде   слабодиссоциированной
сероводородной кислоты H S.
                        2
Для определения сероводорода к точно отмеренному раствору иода известной концентрации, подкисленному соляной кислотой, прибавляют определенное количество исследуемой морской воды. Раствор иода берется в избытке по отношению к ожидаемому содержанию сероводорода. Количество иода, израсходованного на окисление сероводорода, может быть легко определено по разности путем обратного титрования оставшегося иода раствором гипосульфита. Разница между количеством раствора гипосульфита, соответствующим всему количеству взятого для анализа иода, и количеством этого же раствора, затраченным на титрование избытка иода в пробе морской воды, будет эквивалентна содержанию сероводорода в исследуемой пробе.
Реакции между сероводородом и иодом и между иодом и гипосульфитом можно представить следующими уравнениями:

                           H S + I  -> 2HI + S,                         (2)
                            2     2
                    I  + 2Na S O  -> Na S O  + 2NaI.                    (3)
                     2      2 2 3      2 4 6

В описываемом методе ошибки обусловлены следующими факторами: во-первых, растворы иода обладают значительной степенью летучести, их не следует оставлять открытыми на воздухе, а необходимо консервировать. Летучесть раствора иода снижают добавлением в него избытка иодида. При этом образуется трииодид-ион.

                                  _    0  <-  _
                                 I  + I   -> I .
                                       2      3

Такие растворы уже значительно менее летучи. Если титрование происходит при температуре ниже 25 °C и содержание иодида в растворе иода составляет примерно 4%, то потеря иода в таких условиях ничтожно мала.
Во-вторых, иодиды в кислой среде окисляются кислородом воздуха:

                             _    0     +      0
                           4I  + O  + 4H  -> 2I  + 2H O.
                                  2            2     2

Для того чтобы избежать этой ошибки, следует, по возможности, подкислять раствор иода, содержащий иодистый калий, непосредственно перед самым определением сероводорода и держать раствор в атмосфере углекислого газа.

1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
бюретка для титрования по ГОСТ 20292;
пипетки 2-го класса точности на 1; 2; 5 и 10 мл по ГОСТ 20292;
колбы мерные 2-го класса точности на 200 и 250 мл по ГОСТ 1770;
колбы конические на 500 мл по ГОСТ 10394;
трубки стеклянные по ТУ 25-11-1045;
трубки резиновые по ГОСТ 5496;
склянки на 500 - 2000 мл по ТУ 6-19-6;
баллон со сжатой углекислотой с редукционным вентилем (возможно использование других источников углекислоты);
калий иодистый, х.ч., по ГОСТ 4232;
иод кристаллический, ч., по ГОСТ 4159;
натрий серноватистокислый, ч.д.а., по СТ СЭВ 223;
калий двухромовокислый, х.ч., по ГОСТ 4220;
калий иодноватокислый, х.ч., по ГОСТ 4202;
кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118;
крахмал, ч., по ГОСТ 10163;
натрий углекислый кислый, ч.д.а., по ГОСТ 4201.

1.3. Отбор проб и фиксация растворенного сероводорода

Заблаговременно до подъема на борт батометров с водой, в которой предполагается произвести определение сероводорода, приступают к подготовке колб для взятия проб воды.
По числу батометров, из которых будут взяты пробы на определение сероводорода, мерные колбы заполняют углекислотой по одному из способов, описанных ниже. После заполнения колб углекислотой калиброванной пипеткой отмеривают в каждую колбу раствор иода в иодистом калии концентрацией 0,01 моль/л. Раствор иода добавляют в избыточном количестве по отношению к растворенному в морской воде сероводороду. Например, для глубинных вод Среднего и Южного Каспия обычно бывает достаточно 1 мл раствора иода, для черноморской воды на глубине до 1000 м - 5 мл, ниже 1000 м - 10 мл. Колбы закрывают пробками до наполнения их морской водой. Колбы с раствором иода следует оберегать от нагревания и солнечного света.
Пробы для определения сероводорода отбирают после взятия проб для определения pH и содержания кислорода. Для этого резиновый шланг батометра промывают содержащейся в нем водой. При этом стеклянную трубку поднимают кверху для того, чтобы вытеснить пузырьки воздуха, которые иногда пристают к стенкам трубки или задерживаются в месте присоединения резинового шланга к крану батометра. После этого, не закрывая крана батометра, шланг зажимают пальцами, а стеклянную трубку, которой шланг оканчивается, опускают в колбу с раствором иода, непосредственно перед этим открытую. По мере заполнения колбы водой трубку постепенно поднимают и одновременно уменьшают скорость поступления воды, сжимая резиновый шланг пальцами; прекращают доступ воды, когда уровень точно достигнет метки на шейке колбы. В этот момент трубка наполнения должна быть выше черты мерной колбы. После заполнения колбу закрывают пробкой и переносят для дальнейшей обработки к титровальной установке. Жидкость в колбе должна сохранить желтый цвет иода; полное обесцвечивание жидкости по заполнении колбы указывает на недостаточное количество иода, взятого для определения. В этом случае проба должна быть взята повторно с большим количеством раствора иода в пробе.

1.4. Подготовка к анализу

1.4.1. Требования к посуде, применяемой в анализе
При определении сероводорода применяют тот же раствор гипосульфита (0,02 моль/л), что и при определении кислорода, поэтому следует пользоваться одной и той же бюреткой и титровальной установкой.
Для определения титра гипосульфита применяют ту же пипетку, что и при определении кислорода. Кроме того, необходимо иметь калиброванные пипетки для раствора иода. Мерные колбы используют с пришлифованными стеклянными или парафинированными корковыми пробками, свободно привязанными к каждой колбе. Колбы следует подобрать с приблизительно равными диаметрами шеек. Число колб зависит от числа проб морской воды, отбираемых одновременно для определения сероводорода. Все колбы должны быть пронумерованы.
1.4.2. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
1. Раствор иода в иодистом калии концентрацией 0,01 моль/л готовят путем растворения 40 г химически чистого иодистого калия в 50 мл дистиллированной воды. В полученный раствор добавляют 2,54 г чистого кристаллического иода. По растворении кристаллов иода общий объем раствора доводят дистиллированной водой до литра. Иодистый калий должен быть испытан на чистоту по методу, описанному в гл. "Растворенный кислород". Раствор иода хранят в склянке оранжевого стекла или оклеенной черной фотографической бумагой с хорошо притертой пробкой.
Применение склянок с резиновыми пробками для хранения раствора иода не допускается.
2. Раствор гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л готовят, как описано в гл. "Растворенный кислород".
3. Стандартные растворы двухромовокислого или иодноватокислого калия применяют те же, что и при определении кислорода.
4. Иодистый калий (проверенный на чистоту, см. гл. "Растворенный кислород").
5. Раствор соляной кислоты (1:1) готовят смешением одного объема химически чистой концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19) с равным объемом дистиллированной воды (лить кислоту в воду, но не наоборот!).
6. Раствор крахмала применяют тот же, что и при определении кислорода.
7. Навески по 0,2 г бикарбоната натрия готовят заблаговременно взвешиванием 0,2 г соли на технических или ручных аптекарских весах и помещают в небольшие конвертики из кальки. Навески бикарбоната необходимы в том случае, если нет возможности пользоваться баллоном со сжатой углекислотой.
1.4.3. Определение поправки молярности раствора гипосульфита
Перед определением сероводорода находят поправочный коэффициент к концентрации 0,02 моль/л раствора гипосульфита и соотношению этого раствора с раствором иода (0,02 моль/л). Определение производят так же, как описано в гл. "Растворенный кислород". Результаты определения титра раствора гипосульфита со всеми поправками заносят в журнал.
1.4.4. Определение соотношения между раствором иода и раствором гипосульфита
Определение производят в тех же условиях, что и определение сероводорода в морской воде.
Мерную колбу (200 или 250 мл) заполняют углекислотой одним из двух следующих способов:
1. Если имеется баллон со сжатой газообразной углекислотой, то чистую, сполоснутую дистиллированной водой колбу наполняют в течение нескольких секунд углекислотой из баллона. Наполнение производят через стеклянную опущенную до дна колбы трубку, соединенную с редукционным вентилем баллона резиновым шлангом. Даже при слабой струе газа для наполнения колбы углекислотой достаточно нескольких секунд.
2. Если для заполнения колб углекислотой применяют навески бикарбоната натрия, то поступают следующим образом: в чистую, сполоснутую дистиллированной водой колбу добавляют 2 мл соляной кислоты (1:1), затем всыпают 0,2 г бикарбоната натрия. По растворении навески колба наполняется углекислотой, выделившейся при разложении бикарбоната натрия соляной кислотой.
После заполнения колбы углекислотой в нее добавляют 10 мл раствора иода (0,02 моль/л) и, если наполнение колбы углекислотой производилось из баллона, прибавляют 1 мл разведенной (1:1) соляной кислоты. Колбу тотчас закрывают пробкой. Промывалку, наполненную поверхностной бессероводородной морской водой, соединяют резиновым шлангом со стеклянной трубкой. Наклоняя промывалку с водой, заполняют шланг и трубку водой так, чтобы в них не оставалось пузырьков воздуха. Затем, придерживая резиновый шланг пальцами, опускают стеклянную трубку в колбу и, покачивая колбу, постепенно заполняют ее водой. По мере заполнения колбы стеклянную трубку поднимают, одновременно уменьшают скорость поступления воды, сжимая шланг пальцами, и осторожно доводят объем воды до метки колбы. Колбу после заполнения закрывают стеклянной пробкой и содержимое перемешивают перевертыванием колбы (придерживая пробку). Содержимое мерной колбы переливают в коническую колбу, и иод титруют гипосульфитом, как это описано в гл. "Растворенный кислород". При окислении сероводорода иодом выделяется тонкодисперсная сера, титруемая жидкость опалесцирует, принимает слегка желтоватую окраску, поэтому во избежание визуальных ошибок крахмал следует добавлять при отчетливом желтом цвете титруемой жидкости. В противном случае проба может быть легко перетитрована.
В конце титрования часть титруемого раствора переливают в мерную колбу, в которую наливалась бессероводородная морская вода. Мерную колбу ополаскивают раствором и снова сливают в титровальную колбу. Вновь посиневшую жидкость осторожно дотитровывают, после чего производят отсчет по шкале (m) бюретки и записывают в журнал (табл. 12).

           ФОРМА ЖУРНАЛА ДЛЯ ЗАПИСИ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ H S
                                                             2
    Установка  титра  раствора  гипосульфита:  дата  05.01.89, время 11.00,
стандарт  KIO  . Молярная концентрация стандарта 0,02 моль/л. Объем пипетки
             3
(марка)  10,00 мл; поправка 0,03; истинный объем 10,03. Расход гипосульфита
при установке титра на 10,03 мл стандарта - ...
Поправка раствора гипосульфита К = 0,985  Отсчеты       Среднее значение
                                          I. 10, 14     отсчет... 10,16
                                          II. 10, 18    поправка... 0,02
                                                        исправленный
                                                        отсчет... 10,18
Определение соотношения растворов гипосульфита и иода
Отсчет по бюретке m ...9,95
Поправка ДЕЛЬТА ...0,03
Исправленный отсчет n ...9,98

Таблица 12

┌───┬─────┬────────┬─────┬────┬──────┬──────┬─────┬──────┬─────────┬────────┬─────┬─────┬─────────────┐
│ N │N    │ Дата и │Гори-│N   │Объем │V - d │Коэф-│Отсчет│Поправка │Исправ- │m - n│  МК │МК х (m - n),│
│п/п│стан-│ время  │зонт,│кол-│колбы,│      │фици-│бюрет-│на бюрет-│ленный  │     │     │ [H S], мл/л │
│   │ции  │        │м    │бы  │  V   │      │ент А│ки n  │ку ДЕЛЬТА│отсчет n│     │     │   2         │
│   │     │        │     │    │      │      │     │    1 │         │        │     │     │             │
├───┼─────┼────────┼─────┼────┼──────┼──────┼─────┼──────┼─────────┼────────┼─────┼─────┼─────────────┤
│1  │26   │05.01.89│1000 │    │250   │237,97│0,929│6,83  │+0,03    │6,86    │3,12 │0,915│2,85         │
│   │     │9.00    │     │    │      │      │     │      │         │        │     │     │             │
└───┴─────┴────────┴─────┴────┴──────┴──────┴─────┴──────┴─────────┴────────┴─────┴─────┴─────────────┘

Если титруемая жидкость не посинела после сливания раствора, которым ополаскивалась мерная колба, то это указывает на то, что проба перетитрована.
Всю операцию по определению отношения раствора иода и гипосульфита производят дважды. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать 0,05 - 0,1 мл.

1.5. Проведение анализа

Титрование проб следует производить непосредственно после взятия пробы. Длительное стояние проб ведет к потерям иода и дает значительные погрешности.
Для титрования пробу переливают из мерной колбы в коническую и титруют раствором гипосульфита, как это описано выше, при определении соотношения растворов иода и гипосульфита. Результат отсчета по шкале бюретки записывают в журнал (см. табл. 12).

1.6. Обработка результатов

    Содержание  сероводорода  в морской воде принято выражать в миллилитрах
газообразного  H S (приведенного  к t = 0 °C и Р = 760 мм рт. ст.) в  литре
                2
воды.
Из уравнений реакции между иодом и сероводородом (2) и между иодом и гипосульфитом (3) следует, что 1 г/моль сероводорода соответствует 2 г/моль гипосульфита. Относительная молекулярная масса сероводорода равна 34,08, а масса 1 мл при 0 °C и 760 мм рт. ст. составляет 1,5393 мг. Исходя из этих соотношений, содержание сероводорода (мл/л) вычисляют по формуле:

                               34 (m - n) МК х 1000
                       [H S] = --------------------,                    (4)
                         2      2 (V - d) х 1,5393

где:
34 - приближенное значение относительной молекулярной массы сероводорода;
m - объем раствора гипосульфита, затраченного на титрование иода при определении соотношения растворов иода и гипосульфита, мл;
n - объем раствора гипосульфита, затраченного на титрование пробы, мл;
М - молярная концентрация раствора гипосульфита;
К - поправочный коэффициент раствора гипосульфита;
V - объем колбы;
d - объем добавленных в колбу реактивов (раствора иода, соляной кислоты).
Если при определении всегда применяется раствор гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л, то формула (4) может быть упрощена. Поскольку

                         17 х 0,02 х 100
                         --------------- = 221,0,
                              1,5393

тогда:

                                 221 (m - n) К
                         [H S] = -------------.                         (5)
                           2         V - d
    Если для определения H S применяются одни  и те же колбы и одно и то же
                          2
количество  вводимых  в  колбу  реактивов,  целесообразно  для каждой колбы
вычислить коэффициент:

А = 221,0 / (V - d),

а значения коэффициента А для каждой серии колб свести в особую таблицу; тогда содержание сероводорода (мл/л) составит:

                           [H S] = А (m - n) К.                         (6)
                             2

Пример.
    1.  При  определении  титра  гипосульфита  найдено,  что  на  10,03  мл
(истинный   объем   пипетки)   стандартного  раствора  иодата  калия   KIO
                                                                          3
концентрацией    0,0033   моль/л    израсходовано   10,18   мл     раствора
гипосульфита. (Среднее из двух определений с учетом поправки бюретки: b   =
                                                                       1
= 10,14; b  = 10,18; b   = 10,16. Соответствующая  поправка  бюретки  0,02;
          2           ср
тогда b = 10,18.) Тогда молярная концентрация раствора гипосульфита:
                      0,00333 х 10,03 х 6
                  М = ------------------- = 0,02 х 0,985,
                             10,18
    где:
    К = 0,985;
    6 - стехиометрический коэффициент реакции.
2. При нахождении соотношения между растворами иода и гипосульфита взято 10,03 мл раствора иода и 2 мл раствора соляной кислоты. На титрование этого объема иода израсходовано 9,98 мл (с учетом поправки на калибрацию бюретки) раствора гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л. Для определения применялась колба емкостью 250 мл.
3. При определении сероводорода в пробе взяты те же объемы иода и соляной кислоты. На титрование иода, оставшегося после окисления сероводорода, израсходовано 6,86 мл раствора гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л (с учетом поправки на калибрацию бюретки).
4. Подставляя эти значения в формулу (5), находим:

                221 х (9,98 - 6,86) х 0,985
                --------------------------- = 2,85 (мл/л).              (7)
                    250 - (10,03 + 2,0)

5. Если предварительно вычислено значение:

                              221
                  А = ------------------- = 0,929,                      (8)
                      250 - (10,03 + 2,0)

то содержание сероводорода составит:

0,929 (9,98 - 6,86) 0,985 = 2,85 (мл/л).

Очевидно, что вычисление по формуле (8) проще и занимает меньше времени, что имеет существенное значение при обработке результатов наблюдений в экспедиционных условиях - на борту судна.
Содержание сероводорода вычисляют с точностью до двух десятичных знаков. Результаты определений и вычислений заносят в журнал (см. табл. 12).

1.7. Требования к квалификации аналитика

Определения сероводорода может проводить техник или старший техник-химик, знакомый с основами объемного химического анализа.

1.8. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа 100 проб требуется 22 чел.- ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 2,0 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 3,5 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3,2 чел.-ч;
на выполнение измерений - 7,5 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 5,8 чел.-ч.

2. Колориметрический метод *

--------------------------------
* Настоящая методика метрологически не аттестована.

2.1. Сущность метода анализа

Метод основан на реакции сульфид-ионов подкисленной пробы морской воды с N,N-диметил-n-фенилендиамином (диамином) в присутствии ионов железа (III) как катализатора. В процессе реакций окисления и замещения происходит количественное включение сульфидной серы в гетероцикл красителя - метиленового синего. Полученные окрашенные пробы колориметрируют относительно холостой пробы при длине волны 670 нм в 1-, 5- или 10-сантиметровых кюветах в зависимости от концентраций сероводорода [1, 3, 4].

2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
спектрофотометр, позволяющий производить измерения при длине волны 670 нм, по ТУ 3-3-1314;
или фотометр с фильтром, близким к 670 нм, по ТУ 3-3-748;
батометр пластмассовый или стеклянный ГР-18 по ТУ 25-04-2507;
пипетки автоматические по ГОСТ 20292;
цилиндры Несслера по ТУ 25-11-1023;
колба круглодонная одногорлая на 1 л по ГОСТ 10394;
колбы мерные на 0,5 и 1,0 л по ГОСТ 1770;
бюксы диаметром 50 - 80 мм по ГОСТ 7148;
плитка электрическая бытовая по ТУ 92-208;
пипетки с делениями по ГОСТ 20292;
N,N-диметил-n-фенилендиамин дигидрохлорид, ч.д.а., по ТУ 6-09-1903;
железо хлорное, ч.д.а., по ГОСТ 4147;
кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204;
натрий сернистый, ч.д.а., по ГОСТ 2053;
натрий серноватистокислый, ч.д.а., по СТ СЭВ 223;
калий иодноватокислый, х.ч., по ГОСТ 4202;
калий иодистый, х.ч., по ГОСТ 4232;
крахмал, ч., по ГОСТ 10163;
спирт изобутиловый, ч., по ГОСТ 6016;
спирт этиловый, х.ч., по ТУ 6-09-1710;
кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118;
азот газообразный, ос.ч., по ГОСТ 9293.

2.3. Отбор проб

Пробы морской воды на сероводород отбирают пластмассовым батометром сразу после отбора проб на кислород. Хранение проб не допускается.

2.4. Подготовка к анализу

2.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
1. Раствор N,N-диметил-n-фенилендиамина готовят растворением 1 г реактива в 500 мл соляной кислоты концентрацией 6 моль/л.
2. Раствор соляной кислоты (6 моль/л) готовят разбавлением концентрированной соляной кислоты (37%, плотность 1,19 г/куб. см) равным объемом дистиллированной воды.
3. Раствор хлорного железа готовят растворением 8 г соли в соляной кислоте концентрацией 6 моль/л с последующим доведением объема до 500 мл.
4. Бескислородную воду получают кипячением в течение 30 мин. дистиллированной воды. В процессе кипячения через воду продувают газообразный азот. После охлаждения воду постоянно продувают азотом в течение всего времени, пока вода необходима для приготовления градуировочных растворов.
5. Раствор серной кислоты (1:4) готовят добавлением 1 объема кислоты к 4 объемам воды.
    6. Основной раствор сульфида натрия готовят растворением навесок (0,750
г)  Na S  в  бескислородной воде и доведением объема  до 1000 мл  в  мерной
      2
колбе. Полученный раствор содержит около 3,12 мкмоль/мл сульфид-иона. Перед
взвешиванием  кристаллы  сульфида  натрия быстро промывают дистиллированной
водой, высушивают на фильтровальной бумаге и хранят в герметически закрытых
бюксах.
    7.   Рабочий  раствор  сульфида  натрия  с  концентрацией  около  0,156
           2-
мкмоль/мл S   готовят разбавлением 25 мл основного раствора сульфида натрия
бескислородной водой до 500 мл. Раствор устойчив 15 - 30 мин.
8. Раствор тиосульфата натрия концентрацией 0,02 моль/л готовят растворением 5 г тиосульфата натрия в 1000 мл дистиллированной воды. Для стабилизации раствора добавляют 5 мл изобутилового спирта.
9. Раствор иодата калия готовят растворением 1,1891 г соли, высушенной в течение часа при 180 °C, в 1000 мл дистиллированной воды.
10. Иодистый калий очищают от свободного иода промыванием соли спиртом до появления бесцветной порции спирта.
11. Раствор крахмала готовят растворением 1 г крахмала в 100 мл дистиллированной воды.
2.4.2. Стандартизация раствора тиосульфата натрия
Вследствие неустойчивости раствора тиосульфата натрия необходимо периодически определять поправочный коэффициент для его концентрации.
В коническую колбу после растворения 1 г иодида калия в 40 - 50 мл дистиллированной воды вносят 2 мл серной кислоты. Затем пипеткой прибавляют 15 мл раствора иодата калия концентрацией 0,02 моль/л, колбу закрывают, перемешивают и после выдерживания раствора в течение минуты приступают к титрованию. До появления светло-желтой окраски раствора титрование проводят без индикатора, затем прибавляют 1 мл раствора крахмала и 50 мл дистиллированной воды и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора. Опыт повторяют 2 - 3 раза.
Поправочный коэффициент для концентрации раствора тиосульфата натрия вычисляют по формуле:

К = а / b,

где:
а - истинный объем калиброванной пипетки;
b - истинный отсчет на калиброванной бюретке.
2.4.3. Стандартизация рабочего раствора сульфида натрия
Операция проводится в течение нескольких минут после приготовления рабочего раствора и одновременно с приготовлением градуировочных растворов для фотометрирования.
В шесть колб с притертыми пробками приливают по 10 мл дистиллированной воды и добавляют по 1 - 2 г иодида калия. В каждую колбу добавляют 10,00 мл раствора иодата и 1,0 мл серной кислоты. Затем в три колбы вносят по 50 мл рабочего раствора сульфида, а в остальные - по 50 мл дистиллированной воды. Выдерживают все колбы в прохладном месте, а затем титруют содержимое колб раствором тиосульфата, используя в качестве индикатора крахмал.
Расчет проводят по формуле:

                     221,40 х М (А - В)
                     ------------------ = 10 х М (А - В),
                     22,14 х 0,02 х 50

где:
А - среднее значение, полученное по результатам трех титрований проб без добавки сульфид-иона, мл;
В - среднее значение, полученное по результатам трех титрований проб с добавкой сульфид-иона, мл;
М - концентрация раствора тиосульфата, моль/л.
Расхождение между результатами трех титрований не должно превышать 0,05 мл.
2.4.4. Фотометрирование градуировочных растворов
Из рабочего раствора готовят серию градуировочных растворов. Для этого в мерные колбы на 100 мл добавляют следующие объемы рабочего раствора: 0; 4; 8; 12; 16; 20 мл, получая таким образом растворы с концентрациями сульфид-иона 0,0; 6,3; 12,5; 18,7; 25,0 и 31,2 мкмоль/л, в том случае, если рабочий раствор сульфид-иона имеет концентрацию точно 0,156 мкмоль/мл. Поэтому полученные концентрации градуировочных растворов должны быть скорректированы с учетом истинной концентрации рабочего раствора сульфид-иона, определенной титрованием.
Затем колбы заполняют бескислородной водой до отметки 100 мл. С помощью автоматической пипетки в каждую колбу вносят по 1 мл раствора диамина и хлорного железа и содержимое тщательно перемешивают. Через 60 мин. измеряют оптические плотности растворов относительно холостой пробы (бескислородная вода с реактивами) при длине волны 670 нм в 1-, 5- или 10-сантиметровых кюветах. По полученным результатам строят градуировочные графики для каждого вида кювет. Градуировочный график представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат.
При анализе более высоких концентраций начиная с 40 - 50 мкмоль/л градуировочный график отклоняется от прямой. Точка отклонения графика от прямой зависит от качества раствора N,N-диметил-n-фенилендиамина.

2.5. Проведение анализа

Пробы на сероводород отбираются аналогично пробам на кислород. Сразу после отбора в пробы добавляют по 1 мл растворов диамина и хлорного железа - предпочтительно автоматическими пипетками. Закрывают склянки пробками и тщательно перемешивают растворы. Голубая окраска начинает проявляться через несколько минут, и к фотометрированию проб можно приступить через 30 мин. Однако, если пробы содержат высокие концентрации сероводорода, то для полного окрашивания необходимо 60 мин. Окраска устойчива по меньшей мере в течение 24 ч, ее интенсивность измеряют относительно дистиллированной воды (или, если необходимо при низких концентрациях сероводорода, относительно фона реактивов) при длине волны 670 нм, используя 1-, 5- или 10-сантиметровые кюветы.
Если пробы содержат более 100 мкмоль/л сероводорода, их следует разбавить перед анализом. При этом нужный объем пробы помещают в мерную колбу, содержащую бескислородную воду. Носик пипетки следует погрузить ниже поверхности воды. Затем объем доводят до метки бескислородной водой. Вводят необходимые реактивы и пробу тщательно перемешивают. При расчете результатов анализа необходимо учесть фактор разбавления.
Иногда может возникнуть необходимость компенсировать оптическую плотность применяемых реактивов. Фон реактивов получают, добавляя их к фильтрованной поверхностной морской воде и измеряя оптическую плотность относительно той же морской воды без реактивов. Полученные значения не должны превышать 0,5 в 10-сантиметровой кювете (желательно, чтобы они были ниже 0,25). Обычно фон реактивов незначителен, даже если используют окрашенный раствор диамина.
Примечание. Трудно приготовить стандартный раствор сульфида с достаточной степенью точности. Таким образом, в анализе появляется систематическая ошибка. В описываемом методе эта ошибка ниже 2%.

2.6. Обработка результатов

Для рутинного анализа используют калибровочный фактор. Для этого с помощью градуировочного графика по измеренному значению оптической плотности (например, 0,500) находят соответствующее значение концентрации (например, 20,2 мкмоль/л) и рассчитывают фактор F для данной кюветы, которую затем используют для измерений:

                                20,2
                           F = -----, т.е. F = 40,4.
                               0,500

Затем получают концентрацию в пробе (мкмоль/л), умножая оптическую плотность пробы на значение F.
Примечание. Трудно достать реактив диамина, который был бы в большей или меньшей степени окрашен. Однако это не влияет на результаты. Исследования, проведенные с коричневым реактивом диамина годичной давности, дали результаты, лишь незначительно отличающиеся от полученных со свежеприготовленным раствором диамина.

2.7. Требования к квалификации аналитика

Анализ может выполнять химик-аналитик, знакомый с основами объемного химического анализа и с правилами эксплуатации приборов, применяемых в данной методике.

2.8. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа 100 проб требуется 22,2 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 2,5 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3,2 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 3,5 чел.-ч;
на подготовку спектрофотометра к работе - 1 чел.-ч;
на выполнение измерений - 10 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 2 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978, с. 153 - 163.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 54 - 63.
3. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, N 12. UNESCO, 1983, p. 11 - 16.
4. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al. (Eds.). Verlag Chemie, Weinheim, 1983, p. 73 - 80.

ОБЩИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ БИОГЕННЫХ ВЕЩЕСТВ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Биогенные вещества (фосфаты, нитраты, нитриты, аммонийный азот, кремний) являются важнейшими ингредиентами природных вод. В устьевых областях рек в большинстве случаев наблюдаются повышенные концентрации этих веществ, что вызывает интенсивное развитие фитопланктона.
Для определения биогенных веществ в природных водах применяют фотометрические методы [1, 2]. Практика показывает, что при анализе распресненных вод морских устьевых областей рек с высоким содержанием взвешенных частиц минерального и органического происхождения удовлетворительной воспроизводимости результатов определения биогенных веществ можно достигнуть только при условии предварительного фильтрования проб для отделения взвеси. В открытых частях эпиконтинентальных морей, где содержание взвешенных частиц незначительно, фильтрование проб можно не производить.

1. Средства измерения, оборудование, материалы и реактивы

1.1. При определении фосфатов и общего фосфора в распресненных водах любой солености, а также нитритов и нитратов в водах с соленостью до 7+ применяются средства измерения, оборудование и материалы, указанные в [1] и [2].
1.2. При определении кремния и аммонийного азота в распресненных водах любой солености, а также нитритов и нитратов в водах с соленостью выше 7+ применяются средства измерения, оборудование и материалы, указанные в [1].

2. Отбор проб

Пробы воды отбирают металлическими батометрами БМ-48 и сразу же фильтруют через ядерный или мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм с применением фильтровальной установки любого типа, например так, как указано в [1] в п. "Определение хлорофилла и феофитина". Прозрачные пробы не фильтруют. Пробы воды не консервируют, анализ необходимо производить по возможности сразу после отбора. Допускаемые сроки хранения проб указаны в [1].

3. Подготовка к анализу и проведение анализа

3.1. Подготовительные операции и ход определения фосфатов и общего фосфора в распресненных водах любой солености, а также нитритов и нитратов в водах с соленостью до 7+ производятся так, как указано в [1] и [2].
3.2. Подготовительные операции и определение кремния и аммонийного азота в распресненных водах любой солености, а также нитритов и нитратов в водах с соленостью выше 7+ производятся так, как указано в [1].

4. Общие требования к обеспечению точности определений

При определении низких концентраций фосфатов и нитритов рекомендуется применять кюветы длиной 100 мм. Лучшие результаты могут быть достигнуты при применении спектрофотометра (типа СФ-4А, СФ-16, СФ-26, СФ-46, "Спекол" и др.). В судовых условиях удобнее пользоваться фотоэлектроколориметрами с цифровой шкалой (ФЭК, КФК) или спектрофометром "Спекол". Работать с кюветами меньшей длины можно, начиная с концентраций фосфатов выше 10 мкг/л, нитритов (и соответственно нитратов) - выше 4,9 мкг/л.
Несоблюдение указанных требований приводит к резкому ухудшению точности определений.
Кроме того, как указано выше, пробы распресненных вод, отобранных в устьевых областях рек, должны быть предварительно отфильтрованы для отделения взвеси.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 208 с.
2. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 540 с.

ФОСФАТЫ

Фосфор относится к числу физиологически важных элементов, необходимых водорослям для построения клетки. Его содержание в морских водах является определяющим фактором их продуктивности. В ряде случаев чрезмерно высокие концентрации фосфора в морской воде могут служить показателем их загрязненности коммунально-бытовыми сточными водами.
Наиболее чувствительным методом определения фосфора в виде фосфата является колориметрический метод, основанный на образовании молибденовой гетерополисини. Этот метод широко применяется в различных областях науки и, в частности, в гидрохимии. Из форм неорганического фосфора, существующих в морской воде, данным методом можно определить лишь фосфор, входящий в состав солей ортофосфорной кислоты.

1. Сущность метода анализа

Хотя особенности химической реакции, положенной в основу метода, не вполне изучены, выполнение анализа не является сложным: раствор молибдата добавляют к фосфату при определенных кислотных условиях, при которых образуется желтая фосфорно-молибденовая гетерополикислота, восстанавливаемая затем до гетерополисини. В качестве восстановителей применяют двуххлористое олово, аскорбиновую кислоту, гидразинсульфат и другие соединения.
    В    химической    океанографии   ранее   в   качестве   восстановителя
использовалось  двуххлористое  олово.  Методы  с применением SnCl  наиболее
                                                                 2
чувствительны,  но  требуют измерения оптической плотности растворов только
через строго определенное время после прибавления этого реактива вследствие
неустойчивости  окраски. На развитие и устойчивость окраски в данном случае
большое влияние оказывает температура и соленость исследуемой пробы морской
воды. Все это создает дополнительные трудности при ее анализе.
В настоящее время по рекомендации Международного совета по изучению морей во многих странах для определения фосфора применяется метод Морфи и Райли [5] с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя. Окраска водных растворов восстановленных гетерополикислот при применении этого реагента несколько слабее, чем в случае восстановления двуххлористым оловом, однако они устойчивы в течение длительного времени и, кроме того, практически не зависят от температуры и солености морской воды. Для ускорения реакции в качестве катализатора применяется антимонилтартрат калия (калий сурьмяновиннокислый).
В основу настоящей прописи положен модифицированный метод Морфи и Райли [1 - 4].
При изучении баланса фосфора в море, а также при анализе проб морской воды с заметной взвесью пробы необходимо отфильтровать так, как это описано в гл. "Общий фосфор".

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-60) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами длиной 100 мм;
штатив химический с зажимами по ТУ 79 РСФСР 265;
набор сит на 0,25; 0,50; 0,75 и 1,00 м по ТУ 25-06-1250;
шланг полиэтиленовый или полихлорвиниловый, внутренний диаметр 4 - 6 мм по ТУ 64-2-253;
колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Несслера по ГОСТ 1770;
колба мерная с притертой пробкой на 1 л по ГОСТ 1770;
    колба  мерная с притертой пробкой на 100 мл (для приготовления рабочего
стандартного раствора KH PO ) по ГОСТ 1770;
                        2  4
ионообменная колонка (длина 60 см, внутренний диаметр 16 мм);
микробюретка на 2 - 5 мл по ГОСТ 20292;
пипетки градуированные на 1; 5 мл по ГОСТ 20292;
цилиндры мерные на 250; 500 мл по ГОСТ 1770;
стакан термостойкий на 500 мл по ГОСТ 25336;
склянки для реактивов на 250; 500 и 1000 мл по ТУ 25-11-1058;
калий фосфорнокислый однозамещенный, х.ч., по ГОСТ 4198;
аммоний молибденовокислый, ч.д.а., по ГОСТ 3765;
кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204;
калий сурьмяновиннокислый, ч., по ТУ 6-09-803;
кислота аскорбиновая фарм. по ГФ Х, ст. 6;
катионит КУ-2 по ГОСТ 20298 (или другой равноценный);
анионит ЭДЭ-10п по ГОСТ 13504 (или другой равноценный).

3. Отбор проб

Склянку для отбора проб заполняют морской водой из батометра после двухкратного ополаскивания этой водой склянки и пробки. Номер проб (склянок) записывают в журнал. Склянки переносят в лабораторию и воду оставляют стоять некоторое время для приобретения комнатной температуры.
Анализ проб должен производиться не позднее шести часов после отбора, так как при более длительном хранении возможен распад органического вещества планктона и переход органического фосфора в минеральный, что может вызвать значительные погрешности.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.1.1. Для получения очищенной воды последовательно пропускают дистиллированную воду через две колонки, наполненные смолами КУ-2 и ЭДЭ-10п. Подготовка ионообменных колонок производится так же, как при определении в морской воде общей растворенной ртути.
4.1.2. Все реактивы, основной и рабочий стандартные растворы готовятся на очищенной воде. При этом применяется вода, полученная ионообменным способом в день приготовления растворов.
4.1.3. Раствор аммония молибденовокислого готовят растворением 15 г соли в 500 мл очищенной воды. Раствор хранят в темной склянке.
4.1.4. Раствор серной кислоты готовят растворением 140 мл серной кислоты концентрацией 18 моль/л (плотность 1,84) в 900 мл очищенной воды.
4.1.5. Для приготовления раствора калия сурьмяновиннокислого навеску 0,34 г растворяют в 250 мл очищенной воды.
4.1.6. Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 13,5 г препарата в 250 мл очищенной воды * . Хранить в темной склянке в темноте. Раствор устойчив не менее двух недель при хранении при комнатной температуре и до месяца при хранении в холодильнике.
--------------------------------
* Нельзя пользоваться препаратом аскорбиновой кислоты, приобретенным в аптеке, так как он нередко содержит сахар или глюкозу.

4.1.7. Смешанный реактив готовят, сливая в один сосуд 100 мл раствора молибдата аммония, 250 мл раствора серной кислоты и 50 мл раствора калия сурьмяновиннокислого. Смесь тщательно перемешивают. Реактив устойчив в течение 2 - 3 мес.

4.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

Каждый раз после приготовления свежих растворов реактивов необходимо определить их загрязненность фосфором. Для этого измеряют оптическую плотность очищенной воды с реактивами относительно очищенной воды без реактивов. Находят измеренное значение оптической плотности на градуировочном графике и получают значение, характеризующее загрязненность реактивов (мкг/л). Градуировочный график должен быть построен по результатам измерения оптических плотностей стандартных растворов, приготовленных на очищенной воде <**>.
--------------------------------
Градуировочный график, построенный по результатам измерения оптических плотностей стандартных растворов, приготовленных на не очищенной от фосфора воде, для этой цели не пригоден.

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

Пробу воды наливают в цилиндр Несслера до метки (50 мл). Цилиндр и пробу к нему предварительно дважды ополаскивают исследуемой морской водой. В каждый цилиндр к исследуемой пробе прибавляют 4 мл смешанного реактива и 1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Растворы тщательно перемешивают и через 10 мин. измеряют их оптическую плотность в кюветах длиной 100 мм на спектрофотометре при длине волны 882 нм или на фотоэлектроколориметре при светофильтре, наиболее близком к этой длине волны (например, для ФЭК-60 светофильтр N 8), с кюветой сравнения, наполненной исследуемой морской водой без реактивов. Следует иметь в виду, что окраска растворов устойчива не менее трех часов и, следовательно, после введения реактивов измерение оптических плотностей, если этого потребуют обстоятельства, можно производить не сразу.

5.2. Холостое определение

Для выполнения холостого определения к 50 мл воды, на которой готовят стандартные растворы (т.е. очищенной или морской), добавляют 4 мл смешанного реактива и 1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Холостое определение проводят перед построением градуировочного графика и повторяют для каждой новой партии реактивов.

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Для приготовления основного стандартного раствора однозамещенного фосфата калия 0,548 г соли растворяют в мерной литровой колбе в очищенной воде. 1 мл этого раствора содержит 0,125 мг элементарного фосфора. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа. Раствор устойчив 2 - 3 мес.
Рабочий стандартный раствор однозамещенного фосфата калия готовят разведением 1 мл основного стандартного раствора очищенной водой в мерной колбе на 100 мл. Рабочий раствор готовится ежедневно перед анализом.
Градуировочные растворы готовят на очищенной или морской воде любой солености, но с небольшим содержанием фосфора. В цилиндры Несслера или мерные колбы на 50 мл отмеривают микробюреткой различные количества рабочего стандартного раствора и доводят до метки очищенной или морской водой. Для приготовления градуировочных растворов с концентрациями фосфора 5; 10; 25; 35 мкг/л и т.д. берут соответственно 0,2; 0,4; 1,0; 1,4 мл и т.д. рабочего раствора.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Градуировочный график строят на основании измерений оптических плотностей нескольких градуировочных растворов. Каждый раствор готовят параллельно не менее трех раз и используют средние значения оптической плотности. Для этого каждый градуировочный раствор обрабатывают так же, как пробу воды, и измеряют оптическую плотность относительно холостой пробы. Градуировочный график следует проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов реактивов.

7. Обработка результатов

По измеренным значениям оптической плотности исследуемых проб морской воды с помощью градуировочного графика находят соответствующие значения концентрации фосфора (мкг/л). Для нахождения истинного содержания фосфора в пробе из найденного по градуировочному графику значения следует вычесть поправку на загрязненность реактивов.

8. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 13), настоящая методика определения фосфатов допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 13

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

    Диапазон
  концентраций
фосфатов, мкг/л 
   Показатель
воспроизводимости
  (эпсилон), %   
  Показатель
 правильности
  (ТЭТА), %   
Показатель погрешности
    МВИ, суммарная
погрешность (ДЕЛЬТА), %
5 - 100         
2,15             
3,9           
4,6                    

9. Требования к квалификации аналитика

Определение фосфатов может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа фосфатов в 100 пробах требуется 20,9 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 2,0 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 4,2 чел.-ч;
на подготовку посуды и очищенной воды - 5,5 чел.-ч;
на выполнение измерений - 5,2 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 4,0 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978, с. 165 - 171.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 66 - 71.
3. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and Guides, N 12. UNESCO, 1983, p. 16 - 22.
4. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al. (Eds.). Weinheim, Verlag Chemie, 1983, p. 125 - 187.
5. Morphy J. and Riley J.P. Modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Anal. Chim. Acta, 1962, v. 27, No 1, p. 31 - 36.

ОБЩИЙ ФОСФОР

Соединения фосфора относятся к физиологически важным компонентам химического состава морских вод, определяющим их продуктивность. Существует много форм фосфорных соединений в морской воде: ортофосфаты, детергенты, пестициды, эфиры фосфорной кислоты, полифосфаты, многочисленные органические производные и др. В последнее время их чрезмерная концентрация в ряде районов, главным образом, за счет коммунально-бытовых и сельскохозяйственных стоков вызывает бурный рост морских растений, разложение остатков которых приводит к повышенному потреблению кислорода. Поэтому в таких случаях соединения фосфора рассматривают как загрязняющие вещества.
Все известные методы определения общего фосфора основаны на окислении его соединений до растворимого ортофосфата с последующим анализом по известной методике Морфи и Райли [3]. Однако при использовании в качестве окислителя концентрированной серной кислоты соединения со связью P-C не разлагаются. Применяемое иногда для этих целей фотохимическое окисление требует специального оборудования (кварцевые сосуды, УФ-лампа), что затрудняет широкое его внедрение для проведения массовых анализов. Наиболее простой и чувствительный метод - окисление соединений фосфора с помощью надсернокислого калия [2] - описан в настоящем "Руководстве".
Следует отметить, что этим методом можно определить только общий фосфор, находящийся в составе соединений, растворимых в морской воде.

1. Сущность метода анализа

Фильтрованную пробу морской воды кипятят с надсернокислым калием и образовавшийся ион ортофосфата определяют известным способом [3] с помощью молибденовокислого аммония на спектрофотометре при длине волны 882 нм или на фотоэлектроколориметре с соответствующим светофильтром. С предложенными в методике концентрациями серной кислоты и молибдата аммония и при измерении оптической плотности через 5 мин. анализ можно проводить в присутствии арсенатов (голубой комплекс образуется только через час) и 10 мг/л кремния [3].
    Концентрация серной кислоты существенно влияет на результаты анализа. В
ходе  окисления  персульфат  калия образует в числе других соединений также
                             2-     _      2-
серную  кислоту  по схеме S O   + 2е  = 2SO  , при этом из 0,5 г окислителя
                           2 8             4
образуется 0,17 г кислоты. Экспериментально доказано [1], что с приводимыми
ниже  концентрациями  молибдата аммония и иона сурьмы конечная концентрация
серной  кислоты не должна превышать 0,15 моль/л, тогда как при концентрации
0,18 моль/л чувствительность определения снижается на 30%.
Последний случай может иметь место при консервации проб кислотой и без ее нейтрализации перед анализом.
С другой стороны, при приводимой ниже концентрации иона сурьмы и постоянном отношении молярной концентрации серной кислоты и процентной концентрации молибдата аммония концентрацию кислоты можно увеличить до 0,35 моль/л. В кислоте концентрацией 0,5 моль/л чувствительность уменьшается на 30% [1].

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
спектрофотометр универсальный любого типа или фотоэлектроколориметр (ФЭК-60, КФК-3) с кюветами длиной 100 мм;
колба мерная калиброванная на 1 л по ГОСТ 1770;
колбы мерные на 100 мл по ГОСТ 1770;
склянка с широким горлом и пришлифованной пробкой по ТУ 25-11-1058;
склянка с пришлифованной пробкой и колпачком по ТУ 6-19-6;
цилиндры Несслера на 50 мл по ГОСТ 1770;
колбы Эрленмейера на 100 мл;
колбы Кьельдаля на 100 мл;
пипетка калиброванная на 50 мл по ГОСТ 20292;
пипетки с делениями на 1; 2 и 10 мл по ГОСТ 20292;
фильтры мембранные N 2 со средним диаметром пор ~ 0,5 мк и диаметром 35 мм;
фильтр стеклянный N 2;
колба Бунзена на 0,5 л;
насос масляный вакуумный;
электроплитка на 800 Вт по ТУ 92-208;
воронка для фильтрования (типа воронки Бюхнера);
шланги вакуумные;
пинцет;
капилляры стеклянные, запаянные с одного конца;
калий фосфорнокислый однозамещенный (калий дигидроортофосфат), х.ч., по ГОСТ 4198;
калий надсернокислый (калия персульфат), х.ч., по ГОСТ 4146;
кислота аскорбиновая фарм. по ГФ Х, ст. 6;
аммоний молибденовокислый четырехводный (аммония молибдат), ч.д.а., по ГОСТ 3765;
калий сурьмяновиннокислый, полуводный (калия антимонилтартрат), ч., по ТУ 6-09-803;
серная кислота концентрированная (плотность 1,84), х.ч., по ГОСТ 4204.

3. Отбор проб

Пробы морской воды на общий фосфор анализируют сразу же после их взятия. Хранение пробы не допускается.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа *

--------------------------------
* В виде исключения допускается использование стандартных растворов и растворов реактивов, которые применяют для определения минерального фосфора (фосфатов).

4.1.1. Раствор аммония молибденовокислого готовят растворением 4,04 г соли в 45 мл дистиллированной воды.
4.1.2. Раствор калия сурьмяновиннокислого готовят растворением 3,35 г соли в 100 мл дистиллированной воды.
4.1.3. Серную кислоту (1:3) готовят смешением одного объема концентрированной серной кислоты и трех объемов дистиллированной воды.
4.1.4. Для получения реагента смешанного сначала к 200 мл серной кислоты (1:3) медленно приливают при перемешивании целиком раствор аммония молибденовокислого, а затем 5 мл раствора калия сурьмяновиннокислого. Полученный реагент необходимо хранить в темной склянке на холоду. В таких условиях он устойчив несколько месяцев.
4.1.5. Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 2 г кислоты в 18 мл дистиллированной воды. При хранении на холоду в темной склянке раствор устойчив несколько недель.
4.1.6. Для приготовления раствора персульфата калия 60 г дважды перекристаллизованной из воды соли растворяют при 70 °C в 250 мл воды и фильтруют горячий раствор (~ 70 °C) через предварительно нагретый стеклянный фильтр N 2. По охлаждении фильтрата до 10 °C маточный раствор сливают. Операцию повторяют с осевшей на дне стакана солью и с таким же количеством воды, но без фильтрования. Охлажденный до 10 - 15 °C раствор фильтруют через стеклянный фильтр N 2, соль на фильтре тщательно отжимают стеклянной плоской пробкой. Окончательно соль высушивают в сушильном шкафу при 60 °C до постоянного веса. Перекристаллизованная и сухая соль не должна иметь запаха. Хранят ее в склянке с притертыми пробкой и колпачком.

4.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

Эту поправку определяют так, как описано в гл. "Фосфаты".

4.3. Очистка мембранных фильтров

Для очистки от органических веществ фильтры кипятят в дистиллированной воде три раза по двадцать минут, каждый раз меняя воду. Хранят в склянке с широким горлом с пришлифованной пробкой.

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

Перед анализом пробу морской воды фильтруют через мембранный фильтр N 2, отбрасывая при этом первые 20 мл фильтрата. Для этого собирают установку (рис. 9), помещают мембранный фильтр 3, очищенный от органических веществ и растворимого минерального фосфора, на дно воронки для фильтрования 2 и включают вакуумный масляный насос 5. Работу вакуумного насоса необходимо постоянно контролировать.
Затем в колбу Эрленмейера (для морских вод с соленостью до 12+) или Кьельдаля (для морских вод соленостью выше 12+) вносят пипеткой 50 мл пробы и 0,5 г персульфата калия. Раствор выпаривают на электроплитке до объема 8 - 10 мл. Для выпаривания морских вод с высокой соленостью в колбу Кьельдаля необходимо опустить стеклянные капилляры, запаянные с одного конца, для равномерного кипения растворов, так как в противном случае раствор может выбросить из колбы. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы Кьельдаля (или Эрленмейера) количественно переносят в цилиндр Несслера на 50 мл с помощью дистиллированной воды и ею же доводят раствор до метки. После перемешивания приливают последовательно 1,4 мл реагента смешанного и 0,35 мл раствора аскорбиновой кислоты. Раствор еще раз перемешивают и через 5 мин. измеряют оптическую плотность в кювете длиной 100 мм на спектрофотометре или КФК-3 при длине волны 882 нм или на фотоэлектроколориметре ФЭК-60 при светофильтре N 8 против кюветы, наполненной холостой пробой.

5.2. Холостое определение

Для приготовления холостой пробы 50 мл дистиллированной воды с внесенным в нее 0,5 г персульфата калия упаривают до 8 - 10 мл и доводят до 50 мл дистиллированной водой. В этот раствор вносят в такой же последовательности реагент смешанный и аскорбиновую кислоту.

6. Подготовка к анализу

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Основной стандартный раствор калия фосфорнокислого однозамещенного готовят растворением 0,4390 г соли в дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки. 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг ортофосфатного фосфора. Для консервации добавляют 1 мл хлороформа. Раствор устойчив 2 - 3 мес.
Рабочий стандартный раствор калия фосфорнокислого однозамещенного готовят разбавлением 1 мл основного стандартного раствора дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл до метки. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг фосфора. Рабочий раствор готовят ежедневно перед анализом.
Для получения градуировочных растворов отбирают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 мл рабочего стандартного раствора калия фосфорнокислого однозамещенного и разбавляют их дистиллированной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. В приготовленных растворах концентрация фосфора соответственно равна 5; 10; 25; 50; 75; 100 мкг/л.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Для построения градуировочного графика отбирают по 50 мл градуировочных растворов в колбы Эрленмейера и добавляют к ним последовательно по 1,4 мл реагента смешанного и по 0,35 мл раствора аскорбиновой кислоты. Растворы перемешивают и через 5 мин. замеряют их оптическую плотность в кюветах длиной 100 мм на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) при длине волны 882 нм или в кюветах длиной 100 мм на фотоэлектроколориметре КФК-3, ФЭК-60 (в последнем случае со светофильтром N 8) с кюветой сравнения, наполненной дистиллированной водой, в которую также добавлены перечисленные выше реагенты.
    Каждый  стандартный  раствор  готовят  параллельно  не  менее трех раз.
Градуировочный  график  строят  по средним значениям оптической плотности в
координатах   "Оптическая  плотность  (D)  -  концентрация  общего  фосфора
([P   ]),  мкг/л".  Градуировочный  график следует проверять не реже одного
   общ
раза  в  месяц  и  обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов
реактивов.

7. Обработка результатов

По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика определяют значение концентрации общего фосфора (мкг/л) в исследуемой пробе морской воды.

8. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 14), настоящая методика определения общего фосфора допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 14

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ

┌───────────────────┬─────────────────┬────────────┬──────────────────────┐
│     Диапазон      │   Показатель    │ Показатель │      Показатель      │
│концентрации общего│воспроизводимости│правильности│   погрешности МВИ,   │
│ фосфора в морской │   (эпсилон), %  │ (ТЭТА), %  │суммарная погрешность │
│    воде, мкг/л    │                 │            │     (ДЕЛЬТА), %      │
├───────────────────┼─────────────────┼────────────┼──────────────────────┤
│5 - 100            │2,6              │2,1         │3,3                   │
│100 - 900          │1,34             │0,5         │0,96                  │
└───────────────────┴─────────────────┴────────────┴──────────────────────┘

9. Требования к квалификации аналитика

Определение общего фосфора может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа общего фосфора в 10 пробах требуется 5,7 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 0,4 чел.-ч;
на подготовку посуды - 1 чел.-ч;
на фильтрование проб - 1 чел.-ч;
на выполнение измерений - 1,8 чел.-ч;
на проведение холостого опыта - 0,7 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,5 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 105 - 109.
2. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al. (Eds.). Weinheim, Verlag Chemie, 1983, p. 125 - 187.
3. Morphy J. and Riley J.P. Modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Analyt. Chim. Acta, 1962, v. 27, No. 1, p. 31 - 36.

КРЕМНИЙ

Растворенные в морской воде соли кремниевой кислоты, в основном моно- и дисиликаты, используются многими водорослями, в частности, диатомовыми, для построения клетки. У некоторых планктонных водорослей до трех четвертей общего количества минеральных веществ приходится на кремний.
Данные о содержании и распределении кремния в морской воде позволяют судить о границах и перемещениях различных водных масс и особенно вод, обогащенных речным стоком, так как в речных водах концентрация кремния выше, чем в морских. Изменения в содержании кремния позволяют судить об изменениях в режиме вод некоторых районов морей и океанов.

1. Сущность метода анализа

До последнего времени наиболее распространенным методом определения кремния (моно- и дисиликатов), растворенного в морской воде, являлся модернизированный метод Динерта и Ванденбульке, основанный на колориметрировании желтого кремнемолибденового комплекса в видимой области спектра. Однако его чувствительность, точность и воспроизводимость оставляли желать лучшего. Для определения малых количеств кремния (менее 200 мкг/л) желтый кремнемолибденовый комплекс восстанавливали до голубого кремнемолибденового гетерополикомплекса солью Мора.
Практика показала, что восстановление солью Мора происходит не полностью, что приводит к заниженным результатам анализа. В настоящее время в качестве более сильных восстановителей применяются метолсульфит или аскорбиновая кислота [2 - 4]. Для определения концентраций кремния в морской воде выше 200 - 300 мкг/л наиболее удачным является разработанный во ВНИРО метод, основанный на колориметрировании желтого кремнемолибденового комплекса в ультрафиолетовой области спектра [1].
Предлагаемая методика, предусматривающая использование аскорбиновой кислоты для восстановления кремнемолибденового комплекса, позволяет определять содержание кремния в широком диапазоне концентраций - от 10 до 2000 мкг/л и выше [3] * .
--------------------------------
* Для определения кремния допустимо применение упомянутых выше методик [2].

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-60) или спектрофотометр универсальный любого типа;
штатив химический с зажимами по ТУ 79 РСФСР 265;
колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Несслера по ГОСТ 1770;
колбы мерные с притертыми пробками на 100, 500 и 1000 мл по ГОСТ 1770;
микробюретка калиброванная на 2 - 5 мл по ГОСТ 20292;
пипетки градуированные на 1 и 10 мл по ГОСТ 20292;
бюретка с двухходовым краном и автоматическим нулем на 50 мл по ГОСТ 20292;
капельница по ТУ 25-11-1126;
цилиндры мерные на 500 мл по ГОСТ 1770;
стакан термостойкий на 500 мл по ГОСТ 25336;
склянка с притертой пробкой на 500 мл по ТУ 25-11-1058;
бутыли пластмассовые на 0,1; 0,5 и 1,0 л по ТУ 6-19-45;
канистра для сбора бескремневой воды на 5 л;
ионообменная колонка (длина 60 см, внутренний диаметр 16 мм);
катионит КУ-2 по ГОСТ 20298 (или другой равноценный);
анионит ЭДЭ-10п по ГОСТ 13504 (или другой равноценный);
оксид алюминия, ч.д.а., по ТУ 6-09-426;
молибдат аммония, х.ч., по ГОСТ 3765;
кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118;
кислота щавелевая, х.ч., по ГОСТ 22180;
кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204;
гексафторсиликат натрия, ч.д.а., по ТУ 6-09-1461;
кислота аскорбиновая фарм. по ГФ Х, ст. 6.

3. Отбор проб

Для отбора проб морской воды на кремний применяют хорошо выщелоченные или парафинированные склянки с притертой пробкой либо пластмассовую посуду. Склянку для отбора проб заполняют морской водой из батометра после двухкратного ополаскивания склянки и пробки. Номера проб и склянок записывают в журнал. Склянки переносят в лабораторию и оставляют стоять некоторое время для выравнивания температуры. Определение кремния необходимо производить не позже 12 ч после отбора проб. Если анализ проб не может быть произведен в течение этого времени, для предотвращения морской воды от выщелачивания кремния из стекла к каждой пробе тотчас после отбора добавляют 2 капли серной кислоты (1:1) на 50 мл исследуемой воды.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.1.1. Бескремневая вода может быть приготовлена ионообменным способом. Для этого последовательно пропускают дистиллированную воду через две колонки, наполненные смолами КУ-2 и ЭДЭ-10п (или АВ-17). Подготовка ионообменных колонок производится так же, как при определении в морской воде общей растворенной ртути.
Бескремневую воду можно также получить путем пропускания дистиллированной воды через адсорбер с оксидом алюминия. Для этого можно использовать обычную большую фарфоровую воронку, на дно которой помещена фильтровальная бумага; воронку заполняют оксидом алюминия (для хроматографии) и по каплям пропускают через слой адсорбента дистиллированную воду, собирая ее в полиэтиленовый сосуд. Следует отметить, что вода, полученная таким способом, содержит некоторые количества кремния и не может считаться в полном смысле "бескремневой".
Необходимо периодически менять оксид алюминия. Практика показывает, что адсорбент следует заменять свежим после пропускания через него 10 - 15 л дистиллированной воды.
4.1.2. Раствор серной кислоты получают, растворяя 198 мл кислоты (плотность 1,84) в бескремневой воде и доводя объем до 1000 мл.
4.1.3. Для получения кислого раствора молибдата аммония растворяют 49,5 г реактива в 250 мл бескремневой воды. После полного растворения соли добавляют к раствору равный объем серной кислоты и перемешивают. Хранят на холоду в полиэтиленовой посуде.
4.1.4. Раствор щавелевой кислоты получают растворением 63 г кислоты в бескремневой воде и доведением объема раствора до 1000 мл. Раствор готовят в день употребления.
4.1.5. Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 4,4 г кислоты в бескремневой воде и доведением объема раствора до 250 мл. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике. Реактив устойчив в течение нескольких недель.

4.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

При определении малых количеств кремния в морской воде необходимо учитывать загрязненность реактивов этим элементом. Для определения поправки на загрязненность реактивов предварительно необходимо построить градуировочный график путем колориметрирования на фотоэлектроколориметре стандартных растворов, приготовленных на бескремневой воде.
Колориметрирование этих стандартных растворов производится по сравнению с холостой пробой. Затем измеряют оптическую плотность холостой пробы против бескремневой воды без реактивов. По измеренному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят значение загрязненности реактивов (мкг/л или мкмоль/л).
Следует добиваться высокой степени очистки дистиллированной воды, так как в противном случае величина поправки на загрязненность реактивов может быть сильно завышена. Это, в свою очередь, приведет к занижению результатов анализа проб морской воды.

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

С помощью бюретки отбирают 35 мл пробы морской воды и переносят в цилиндр Несслера, который предварительно дважды ополаскивают исследуемой морской водой. Затем к пробе прибавляют 1,0 мл кислого раствора молибдата аммония, перемешивают и оставляют стоять 10 мин.
По истечении этого времени к пробе добавляют 1,0 мл раствора щавелевой кислоты и сразу же 1,0 мл раствора аскорбиновой кислоты. Раствор хорошо перемешивают и оставляют на 30 мин. для развития окраски.

5.2. Холостое определение

Холостая проба представляет собой морскую воду, которая применялась для приготовления стандартных растворов. 35 мл этой воды проводят через все стадии анализа, предусмотренные для пробы.

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Основной стандартный раствор гексафторсиликата натрия готовят из соли, высушенной над концентрированной серной кислотой до постоянной массы. Навеску 0,4701 г высушенной соли растворяют в бескремневой воде и доводят объем до 500 мл. Концентрация кремния в основном стандартном растворе составляет 5,0 мкмоль/мл или 140,4 мг/л. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев при условии хранения в полиэтиленовой бутыли.
Для приготовления рабочего стандартного раствора гексафторсиликата натрия 50 мл основного раствора разбавляют бескремневой водой до 500 мл. Концентрация кремния в рабочем растворе 0,5 мкмоль/мл или 14,04 мг/л. Раствор готовят в день построения градуировочного графика.
Растворы для построения градуировочного графика готовят на морской воде известной солености со сравнительно небольшим содержанием кремния. Морскую воду для понижения концентраций в ней кремния можно пропустить через вышеупомянутый адсорбер, однако рекомендуется для морской воды употреблять свой адсорбер, с тем чтобы не портить адсорбер для получения бескремневой дистиллированной воды.
Для приготовления градуировочных растворов в ряд мерных колб объемом 100 мл вносят 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0 мл и т.д. рабочего стандартного раствора кремния и доводят объемы до метки. Полученные концентрации составляют соответственно 0,5; 1,25; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0; 100,0 мкмоль/л и т.д. (или 14,0; 35,1; 70,2; 140,4; 280,8; 702,0; 1404,0; 2808,0 мкг/л и т.д.). Обработку каждого градуировочного раствора производят так же, как обработку пробы при проведении анализа. Каждый градуировочный раствор готовят параллельно не менее трех раз.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Для измерения низких и высоких (соответственно < 200 - 300 и > 200 - 300 мкг/л) концентраций кремния удобно построить два различных градуировочных графика. График для определения низких концентраций кремния строят по средним значениям оптических плотностей, полученных при измерении первых пяти градуировочных растворов с содержанием кремния от 14,0 до 280,8 мкг/л в кюветах длиной 50 мм по сравнению с холостой пробой. График для определения высоких содержаний кремния строят аналогичным образом по градуировочным растворам с концентрациями кремния от 280,8 до 2808,0 мкг/л или выше, при этом оптическую плотность растворов измеряют в кюветах длиной 10 мм. Измерения проводят на спектрофотометре при длине волны 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, наиболее близким к этой длине. Градуировочные графики должны проходить через начало координат. Они верны для анализа морской воды, соленость которой отличается от солености воды, применявшейся для приготовления стандартных растворов, не более чем на +/- 2,5+.
Систематически не реже одного раза в месяц градуировочные графики необходимо проверять.

7. Выполнение измерений

По истечении 30 мин. после добавления реактивов измеряют оптическую плотность пробы морской воды на спектрофотометре при длине волны 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, наиболее близким к этой длине волны. Длину кюветы выбирают в зависимости от ожидаемого содержания кремния в пробе - для низких концентраций рекомендуется использовать кювету длиной 50 мм, для высоких - 10 мм. Оптическую плотность измеряют с кюветой сравнения, наполненной исследуемой морской водой без реактивов.

8. Обработка результатов

По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят содержание кремния в исследуемом растворе (мкмоль/л или мкг/л). При определении концентрации кремния в исследуемой морской воде необходимо из найденного по графику значения вычесть поправку на загрязненность реактивов.

9. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 15), настоящая методика определения кремния допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 15

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

┌───────────────────┬─────────────────┬────────────┬──────────────────────┐
│Диапазон концен-   │   Показатель    │ Показатель │Показатель погрешности│
│трации кремния в   │воспроизводимости│правильности│МВИ, суммарная погреш-│
│морской воде, мкг/л│  (эпсилон), %   │  (ТЭТА), % │ность (ДЕЛЬТА), %     │
├───────────────────┼─────────────────┼────────────┼──────────────────────┤
│10 - 200           │2,7              │5           │5,8                   │
│200 - 1000         │2                │4           │4,6                   │
│1000 - 2000        │1,25             │3           │4,7                   │
└───────────────────┴─────────────────┴────────────┴──────────────────────┘

10. Требования к квалификации аналитика

Определение кремния может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

11. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа кремния в 20 пробах требуется 7,2 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 1,0 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов и подготовку посуды - 4,5 чел.-ч;
на выполнение измерений - 1,0 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,7 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Орадовский С.Г., Токуев Ю.С., Федосов М.В. Изучение условий определения кремнекислоты в морской воде в ультрафиолетовой области спектра. В кн.: Методы рыбохозяйственных химико-океанографических исследований, ч. 2. М.: Изд. ВНИРО-ОНТИ, 1968, с. 101 - 118.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 71 - 78.
3. Chemical methods for the use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, N 12. UNESCO, 1983, p. 23 - 28.
4. Mullin J.B. and Riley J.P. The colorimetric determination of silicate with special reference to sea and natural water. Anal. Chim. Acta, 1955, v. 12, No 2, p. 162 - 178.

НИТРИТЫ

Нитриты образуются в море в результате окисления солей аммония и поэтому находятся в местах значительного скопления органического вещества отмерших организмов. Концентрация их в морской воде невелика и обычно составляет доли или единицы мкг/л и лишь в редких случаях превышает 15 - 20 мкг/л. В районах интенсивного перемешивания водных масс они, как правило, отсутствуют.
В химической океанографии для определения нитритов применяются два метода Грисса-Илосвая и Бендшнайдера-Робинсона. Последний из них основан на образовании азокраски при взаимодействии нитрита с сульфаниламидом и альфа-нафтилэтилендиамином солянокислым. Он нечувствителен к солености, небольшим изменениям объема, концентрации и температуры. Минимально определяемая концентрация нитритов составляет 0,14 мкг/л при применении 10-сантиметровой кюветы и спектрофотометра [3]. Однако использование в этом методе редких реактивов не позволяет рекомендовать его для массовых анализов. В настоящем Руководстве описан метод с применением реактива Грисса-Илосвая.

1. Сущность метода анализа

Метод основан на диазотировании содержащихся в морской воде нитритов сульфаниловой кислотой при последующем взаимодействии образовавшегося диазосоединения с альфа-нафтиламином, вызывающим появление красной азокраски [1, 2].
Метод очень чувствителен и достаточно прост. Его с успехом можно применять на борту судна.
Недостатком этого метода является неустойчивость реактива Грисса-Илосвая (смесь альфа-нафтиламина и сульфаниловой кислоты). Поэтому растворы альфа-нафтиламина и сульфаниловой кислоты готовят и хранят отдельно в темноте и только перед проведением анализа их смешивают в равных объемах. Кроме того, на развитие окраски оказывает влияние соленость морской воды, что вынуждает готовить стандартные растворы для построения градуировочного графика на морской воде, соленость которой отличается не более чем на +/- 2+ от солености проб.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-56, ФЭК-60) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами длиной 50 - 100 мм;
фильтры бумажные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678;
микробюретка на 1 мл калиброванная по ГОСТ 20292;
колбы мерные с притертой пробкой на 1 л по ГОСТ 1770;
колба мерная с притертой пробкой на 200 мл по ГОСТ 1770;
колба мерная с притертой пробкой на 100 мл по ГОСТ 1770;
колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Несслера по ГОСТ 1770;
цилиндры мерные на 25 (50); 500 и 1000 мл по ГОСТ 1770;
пипетки градуированные на 1; 2; 5 и 10 мл по ГОСТ 20292;
склянки для реактивов на 500 и 1000 мл по ТУ 25-11-1058;
натрия нитрит, х.ч., по ГОСТ 4197;
кислота уксусная ледяная, х.ч., по ГОСТ 61;
кислота сульфаниловая, ч.д.а., по ГОСТ 5821;
альфа-нафтиламин, ч.д.а., по ГОСТ 8827;
хлороформ (для консервации), х.ч., по ТУ 6-09-06-800.

3. Отбор проб

Пробы морской воды для определения нитритов отбирают в склянки с притертыми пробками либо в полиэтиленовые сосуды, предварительно дважды промытые той же водой. Анализ проб должен проводиться в течение 5 - 10 ч после отбора пробы. Возможно хранение проб более длительное время в замороженном виде [2], однако следует иметь в виду, что хранение в течение нескольких недель приводит к увеличению абсорбции вследствие помутнения пробы.
Если свежие пробы морской воды содержат много взвешенных частиц, их следует профильтровать.

4. Подготовка к анализу

Для проведения анализа необходимы следующие реактивы:
4.1. 12%-ный раствор уксусной кислоты готовят разведением дистиллированной водой 25 мл ледяной уксусной кислоты до 200 мл. Рекомендуется готовить сразу литр раствора.
4.2. Раствор сульфаниловой кислоты готовят растворением 1 г реактива в 300 мл 12%-ной уксусной кислоты, приготовленной согласно п. 4.1. Раствор хранят в темной склянке.
4.3. Раствор альфа-нафтиламина готовят растворением 0,2 г реактива в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты с последующим смешиванием с 300 мл 12%-ной уксусной кислоты. Допускается окрашивание реактива альфа-нафтиламина в слабо-розовый цвет. Полученный раствор хранят в темной склянке.
4.4. Реактив Грисса-Илосвая готовят непосредственно перед употреблением, смешивая равные объемы растворов сульфаниловой кислоты и альфа-нафтиламина.

5. Проведение анализа

    К 100  мл  пробы  в  колбе  или  цилиндре  Несслера с притертой пробкой
добавляют  5  мл  реактива Грисса-Илосвая, раствор тщательно перемешивают и
через час измеряют его оптическую плотность в кюветах длиной 50 (100) мм на
спектрофотометре  при  длине волны 543 нм или на фотоэлектроколориметре при
светофильтре  с  наиболее  близкими  к  этой  длине  волны характеристиками
(например,  для ФЭК-56 - светофильтр N 6)  с кюветой сравнения, заполненной
безнитритной   морской   водой,   в   которую   также  добавляется  реактив
Грисса-Илосвая.  В качестве безнитритной морской воды в большинстве случаев
можно  использовать  поверхностную  морскую воду, проверенную на отсутствие
  _
NO  и, при наличии заметной мути, отфильтрованную.
  2

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Для приготовления основного стандартного раствора нитрита натрия 0,4927 г дважды перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы при 110 °C соли растворяют в мерной литровой колбе в дистиллированной воде. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 1000 мл. Раствор устойчив шесть месяцев при хранении в холодильнике при 4 - 5 °C. 1 мл основного стандартного раствора содержит 0,1 мг нитритного азота.
Рабочий стандартный раствор нитрита натрия готовят разбавлением в 100 раз основного раствора в день проведения анализа. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг нитритного азота.
Градуировочные растворы готовят на морской воде с отсутствием или низким содержанием нитрит-ионов. В мерные колбы на 100 мл или цилиндры Несслера отмеривают микробюреткой различные количества рабочего стандартного раствора и доводят до метки морской водой. Для приготовления градуировочных растворов с концентрациями нитритного 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 мкг/л и т.д. отбирают соответственно 0,05; 0,10; 0,25; 0,50; 0,75 мл и т.д. рабочего стандартного раствора.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Градуировочный график строят по результатам измерений оптической плотности нескольких градуировочных растворов. Каждый раствор готовят параллельно не менее трех раз. В каждый раствор и холостую пробу, представляющую собой морскую воду, на которой готовились градуировочные растворы, добавляют по 5 мл реактива Грисса-Илосвая, перемешивают и через час измеряют оптическую плотность растворов (см. п. 5) относительно холостой пробы. По средним значениям оптической плотности строят градуировочный график. Последний может применяться для нахождения концентраций нитритного азота в морской воде, соленость которой отличается не более чем на +/- 2+ от солености воды, использованной для приготовления стандартных растворов. Для нахождения результатов определения нитритов в морских водах с большими колебаниями солености строят различные градуировочные графики, соответствующие определенным интервалам солености.
Каждый градуировочный график необходимо проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз после приготовления новых растворов или регулировки прибора (юстировки, замены светофильтров, фотоэлемента и др.).

7. Обработка результатов

По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика определяют концентрацию нитритного азота (мкг/л) в исследуемой морской воде.

8. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 16), настоящая методика определения нитритов допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 16

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ

┌─────────────────┬─────────────────┬──────────────┬──────────────────────┐
│    Диапазон     │   Показатель    │  Показатель  │ Показатель суммарной │
│  концентраций   │воспроизводимости│ правильности │    погрешности МВИ   │
│ нитритов, мкг/л │  (эпсилон), %   │   (ТЭТА), %  │      (ДЕЛЬТА), %     │
├─────────────────┼─────────────────┼──────────────┼──────────────────────┤
│0,5 - 2,5        │4,23             │17,0          │18,02                 │
│2,5 - 10         │2,88             │6,3           │7,10                  │
│10 - 50          │1,40             │1,5           │2,06                  │
│50 - 100         │0,75             │1,3           │1,53                  │
└─────────────────┴─────────────────┴──────────────┴──────────────────────┘

9. Требования к квалификации аналитика

Определение нитритов может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа нитритов в 10 пробах требуется 2,7 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,8 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 0,4 чел.-ч;
на подготовку посуды - 0,5 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,5 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,5 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по морским гидрохимическим исследованиям. М.: Гидрометеоиздат, 1959, с. 205 - 210.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 78 - 82.
3. New Baltic manual/Cooperative research report. ICES, 1972, N 29 A, p. 57.

НИТРАТЫ

Нитраты, как и фосфаты, являются необходимым для морского фитопланктона биогенным соединением. Их отсутствие, как правило, приводит к угнетению водорослей, снижению интенсивности процесса фотосинтеза. Содержание нитратов в водах Мирового океана колеблется в широких пределах - от нуля до 500 - 600 мкг/л и выше. Воды, богатые нитратами, например антарктические, отличаются высокой продуктивностью.

1. Сущность метода анализа

Для определения нитратов в морской воде применялись методы, основанные на способности этих соединений окислять некоторые органические вещества с образованием окрашенных продуктов [4], а также на восстановлении нитратов до нитритов. В настоящее время в аналитической практике гидрохимических исследований чаще применяются методы восстановления, что обусловлено их простотой. Очень важно правильно выбрать восстановитель, поскольку процесс восстановления должен быть регулируемым и идти только до стадии образования нитритов. По современным данным, наиболее удачным восстановителем нитратов до нитритов является омедненный мелкокристаллический кадмий [6]. Мелкокристаллический кадмий получают электролитическим способом [3]. Последний обладает рядом преимуществ по сравнению с известным способом "хлопьевидного" кадмия [1]. Величину кристаллов можно регулировать, изменяя силу тока в цепи, что устраняет необходимость последующего измельчения кадмия. Полученные кристаллы почти не содержат примесей и не окислены, так как они все время находятся в растворе. Омедняют полученный кадмий раствором сернокислой меди.
После пропускания морской воды через редуктор, наполненный омедненным кадмием, в пробе обычным способом (с реактивом Грисса-Илосвая) определяется сумма нитратов и нитритов. Зная содержание нитритов в морской воде, можно легко получить концентрацию нитратов.
В основу настоящей методики положен модифицированный сотрудниками Института океанологии АН СССР В.В. Сапожниковым, А.Н. Гусаровой и Ю.Ф. Лукашевым [3] метод Вуда, Армстронга и Ричардса [6].
По Грассхофу [5], процессы восстановления нитратов и окисления кадмия в нейтральных и щелочных растворах протекают следующим образом:

                         _           _      _      _
                       NO  + H O + 2e  -> NO  + 2OH ,
                         3    2             2
                        Cd + 1/2O  + H O -> Cd(OH) .
                                 2    2           2
    Образующаяся  гидроокись  кадмия  со временем снижает восстановительную
активность металла. Для предотвращения этого явления применяют двунатриевую
                                         +
соль ЭДТА (трилон Б), связывающую ионы Cd  в прочный комплекс.
                                         2
Наибольшая полнота восстановления в пробе достигается при pH ~= 9,6. При этом pH раствора трилона Б, добавляемого в морскую воду перед ее пропусканием через редуктор, должен составлять 12,3 - 12,6. Высокая щелочность раствора является к тому же гарантией длительности работы восстановителя, поскольку диссоциация двузамещенной натриевой соли ЭДТА усиливается с увеличением pH, а диссоциация комплекса кадмия с этой солью при увеличении pH ослабляется.
При восстановлении нитратов до нитритов около 1% нитритного азота восстанавливается до аммонийного азота. При высоких содержаниях нитритов в пробе воды (что на практике случается довольно редко) следует вводить поправку:

                                 _
                          C  _ = C  _ - 0,99C  _,
                           NO     NO         NO
                             3      3          2
    где:
    C  _ - концентрация нитратов в пробе;
     NO
       3
    _
    C  _ - суммарная концентрация нитратов и нитритов после восстановления;
     NO
       3
    C  _ - концентрация нитритов в пробе.
     NO
       2
Незначительный солевой эффект может быть полностью элиминирован при приготовлении стандартных растворов для построения калибровочной кривой на морской воде. Мутные пробы должны быть предварительно отфильтрованы.
Если в морской воде присутствует сероводород, его необходимо удалить осаждением при добавлении хлорида кадмия. В противном случае в редукторе будет образовываться сульфид кадмия.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-60, ФЭК-56) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами 10 - 50 мм;
pH-метр "pH-340", "pH-262" или любой другой с набором измерительных электродов;
выпрямитель переменного тока или батарея кислотно-щелочных аккумуляторов емкостью не менее 100 А х ч;
реостат Е-71 по ГОСТ 4871;
штатив химический с зажимами по ТУ 79 РСФСР 265;
редуктор стеклянный с "гуськом", рис. 10;
стакан термостойкий на 1 л по ГОСТ 25336;
колба коническая на 250 мл по ГОСТ 25336;
колба мерная с притертой пробкой на 1 л по ГОСТ 1770;
колбы мерные с притертыми пробками на 100 мл или цилиндры Несслера по ГОСТ 1770;
микробюретки на 2,5 мл по ГОСТ 20292;
пипетка Мора на 25 мл по ГОСТ 20292;
пипетки градуированные на 1 и 5 мл по ГОСТ 20292;
цилиндры мерные на 25 и 1000 мл по ГОСТ 1770;
склянки для реактивов на 250; 500 и 1000 мл по ТУ 25-11-1058;
бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-181;
фильтры бумажные с синей лентой по ТУ 6-09-1678;
калий азотнокислый, х.ч., по ГОСТ 4217;
натрий азотистокислый, х.ч., по ГОСТ 4197;
натрия гидроокись, х.ч., по ГОСТ 4328;
кислота серная конц., х.ч. (удельный вес 1,84), по ГОСТ 4204;
кислота уксусная ледяная, х.ч., по ГОСТ 61;
кислота сульфаниловая, ч.д.а., по ГОСТ 5821;
кадмий металлический в палочках, ч.д.а., по ТУ 6-09-3097;
кадмий сернокислый восьмиводный, ч., по ГОСТ 4456;
кадмий хлористый 2,5-водный, ч.д.а., по ГОСТ 4330;
свинец в палочках или пластинах, ч., по ТУ 6-09-1490;
медь сернокислая пятиводная, х.ч., по ГОСТ 4165;
альфа-нафтиламин, ч.д.а., по ГОСТ 8827;
этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты динатриевая соль двухводная (ЭДТА, трилон Б), ч.д.а. или х.ч., по ГОСТ 10652;
алюминия окись, ч.д.а., по ТУ 6-09-426;
хлороформ (для консервации), х.ч., по ТУ 6-09-06-800;
анионит ЭДЭ-10п по ГОСТ 13504 (или равноценный);
стекловата;
ртуть двухлористая (сулема), ч., импортного производства (номенклатурный номер 560009).

3. Отбор проб

Пробы морской воды для определения нитратов отбирают из батометров в склянки темного стекла с притертой пробкой, предварительно дважды промытые той же водой. Если анализ не будет производиться сразу же после отбора проб, последние необходимо консервировать добавлением раствора сулемы из расчета 2 мл 0,2%-ного раствора на каждые 100 мл пробы. Для хранения (не более 2 - 3 сут.) пробы на нитраты рекомендуется отбирать в полиэтиленовую посуду, консервировать указанным путем сулемой и хранить при температуре около 4 °C.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.1.1. 12%-ный раствор уксусной кислоты приготовляют разведением 25 мл ледяной уксусной кислоты по 200 мл дистиллированной водой. Целесообразно одновременно готовить около литра этого раствора.
4.1.2. Раствор сульфаниловой кислоты можно приготовить двумя способами: 1) 1 г сульфаниловой кислоты растворяют в 300 мл 12%-ной уксусной кислоты; 2) такое же количество реактива растворяют при нагревании в 15 мл ледяной уксусной кислоты и 15 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании смеси. Затем к полученному раствору добавляют 270 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке.
4.1.3. Раствор альфа-нафтиламина готовят растворением 0,2 г чистого окрашенного в слабо-розовый цвет реактива в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты и смешивают затем с 300 мл 12%-ной уксусной кислоты. Раствор хранят в темной склянке.
4.1.4. Раствор Грисса-Илосвая готовят непосредственно перед употреблением, смешивая в равных объемах определенное количество растворов сульфаниловой кислоты и альфа-нафтиламина.
4.1.5. Раствор сернокислой меди готовят растворением 20 г соли в 1 л дистиллированной воды.
4.1.6. Раствор сульфата кадмия готовят растворением 400 г соли в 1 л дистиллированной воды, подкисленной 1 - 2 мл концентрированной серной кислоты. Оптимальные пределы pH полученного раствора 2 - 5.
4.1.7. 40%-ный раствор едкого натра готовят растворением 40 г щелочи в 60 мл дистиллированной воды.
4.1.8. Щелочной раствор ЭДТА готовят следующим образом. 38 г трилона Б вначале растворяют в 500 мл дистиллированной воды, затем доводят объем раствора до 1 л. Прибавлением 40%-ного раствора едкого натра (приготовление см. п. 4.1.7) доводят pH раствора ЭДТА до 12,3 - 12,6.
4.1.9. 0,2%-ный раствор двухлористой ртути (сулемы) готовят растворением 0,5 г соли в 249,5 мл дистиллированной воды.
4.1.10. Раствор нитрата калия для стабилизации восстановительной способности кадмия в редукторе приготовляют разведением основного стандартного раствора нитрата калия (см. п. 6.1) в 200 раз. Раствор содержит 500 мкг нитратного азота в 1 л. Добавлением щелочного раствора ЭДТА доводят pH полученного раствора нитрата калия до 9,6.
4.1.11. Оксид алюминия промывают раствором едкого натра концентрацией 2 моль/л и оставляют на 8 - 10 ч в щелочном растворе. Затем отмывают дистиллированной водой, высушивают и прокаливают при 700 °C.
4.1.12. Морскую воду освобождают от нитратов и нитритов пропусканием через колонку с ионообменной смолой ЭДЭ-10п.

4.2. Метод получения мелкокристаллического кадмия

Собирают электролитическую ячейку, представленную на рис. 11. Катодом при электролизе служит свинцовая пластина с площадью поверхности 80 кв. см, анодом - палочка металлического кадмия диаметром около 1 см. Во избежание загрязнения получаемого продукта анодным шламом анод помещают в мешочек из нескольких слоев марли. При отсутствии металлического кадмия в качестве анода используют пластину платины; обязательным условием при этом является постоянное добавление сульфата кадмия в раствор.
Электролитом служит раствор сульфата кадмия, приготовленный согласно п. 4.1.6.
Для получения постоянного тока используют выпрямитель переменного тока или батарею кислотно-щелочных аккумуляторов.
В качестве электролизера применяют обычный химический стакан емкостью 1 - 2 л.
В электролизер с электролитом помещают оба электрода, соединенные через реостат с источником постоянного тока. Расстояние между электродами примерно 8 - 10 см. Во избежание загрязнения раствор электролита не должен соприкасаться с проволокой, на которой размещены электроды. Силу тока в цепи регулируют реостатом. Напряжение на электродах не должно превышать 3,0 В.
Образующиеся в процессе электролиза игольчатые кристаллы собирают шпателем или стеклянной ложкой непосредственно с катода. Для предотвращения короткого замыкания между электродами не следует допускать скопления кристаллов на дне сосуда. С этой же целью кадмиевый анод следует разместить таким образом, чтобы конец его не касался дна электролизера.
Полученный описанным выше способом металлический кадмий хранят под слоем воды.

4.3. Омеднение металлического кадмия

Омеднение кадмия производится в конической колбе, закрытой резиновой пробкой с вставленной в нее стеклянной трубкой.
Мелкокристаллический кадмий предварительно промывают несколько раз дистиллированной водой, подкисленной 1 - 2 каплями серной кислоты (плотность 1,84). Далее кадмий помещают в упомянутый сосуд и обрабатывают его в течение 3 - 5 мин. при интенсивном встряхивании раствором сульфата меди, приготовленным согласно п. 4.1.5, из расчета 500 мл раствора на каждые 100 г кадмия. Встряхивание продолжают до полного обесцвечивания раствора.
Омедненный кадмий промывают несколько раз дистиллированной водой, после чего вместе с водой переносят в редуктор.

4.4. Подготовка редуктора

Редуктор для восстановления нитратов до нитритов должен быть снабжен "гуськом" для предохранения омедненного кадмия от высыхания. В нижнюю часть редуктора впаяна стеклянная пластина с отверстиями, на которую помещают стекловату. Перед заполнением кадмием редуктор наполняют снизу дистиллированной водой таким образом, чтобы не было пузырьков. Затем омедненный кадмий переносят в редуктор, при этом непрерывно постукивают по его стенкам стеклянной палочкой с резиновым наконечником для того, чтобы металл укладывался плотно. При внутреннем диаметре редуктора 1,8 см высота слоя кадмия должна составлять 15 - 17 см.
Заполненный редуктор промывают дистиллированной водой с добавкой щелочного раствора двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (2 мл раствора, приготовленного согласно п. 4.1.8, на 100 мл дистиллированной воды). Для установления восстановительной способности омедненного кадмия пропускают через редуктор также 3 - 4 л раствора азотнокислого калия, приготовленного по п. 4.1.10. Этот раствор также подщелачивают раствором ЭДТА.
Скорость истечения регулируют верхним краном редуктора. Она не должна превышать 8 - 10 мл/мин. Редуктор готов к использованию лишь после того, как полнота восстановления по стандартному раствору нитрата калия достигнет постоянного значения в интервале 90 - 100%. Метод определения восстановительной способности редуктора описан в п. 6.3. Для ускорения анализа проб морской воды рекомендуется иметь несколько редукторов. В этом случае необходимо для каждого редуктора определить восстановительную способность и построить градуировочную кривую.

4.5. Устранение мешающего влияния

Если пробы морской воды мутные, их фильтруют через мембранный фильтр.
В случае присутствия в морской воде сероводорода, последний удаляют осаждением при добавлении хлорида кадмия. В противном случае в редукторе будет образовываться сульфид кадмия. Пробы, обработанные хлоридом кадмия, фильтруют через бумажный фильтр.
Определению нитратов в морской воде мешают гумусовые кислоты. Эти вещества быстро снижают активность омедненного кадмия. Поэтому пробы морской воды, содержащие гумусовые кислоты (это характерно, в частности, для прибрежных вод Балтийского, Азовского морей и Северного Каспия), перед выполнением анализа обрабатывают оксидом алюминия, подготовленным согласно п. 4.1.11. Для этого анализируемую пробу взбалтывают с 5 - 7 г оксида алюминия, затем отфильтровывают через бумажный фильтр.

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

Исследуемые пробы морской воды наливают до метки в цилиндры Несслера на 100 мл, которые предварительно дважды ополаскивают анализируемой водой. К каждой пробе по каплям добавляют щелочной раствор ЭДТА, приготовленный согласно п. 4.1.8, до установления pH ~= 9,6. Величину pH контролируют с помощью pH-метра или универсальной индикаторной бумаги.
Затем пробы воды пропускают через редуктор с омедненным кадмием со скоростью 8 - 10 мл/мин.; первые 50 мл восстановленной пробы отбрасывают, отбирают пипеткой 25 мл средней порции пробы и переносят в колбу или цилиндр с притертой пробкой. При этом остаток пробы должен оставаться в редукторе, покрывая тонким слоем омедненный кадмий. К каждой пробе добавляют по 1,25 мл реактива Грисса-Илосвая, растворы тщательно перемешивают и через 50 - 60 мин. измеряют их оптические плотности на спектрофотометре при длине волны 543 нм или на фотоэлектроколориметре при светофильтре с наиболее близкими к этой длине волны характеристиками (например, фильтр N 6 для ФЭК-56) в кюветах длиной 10 мм относительно кюветы сравнения, наполненной морской водой без реактивов (для этого лучше всего брать часть пропущенной через редуктор пробы из первых 50 мл, которые не используются в анализе).

5.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

При приготовлении новых растворов реактивов и дистиллированной воды производят оценку их загрязненности нитратным и нитритным азотом. С этой целью 100 мл дистиллированной воды подщелачивают раствором ЭДТА до pH = 9,6 и пропускают через редуктор (см. п. 5.1). Первые 50 мл элюента отбрасывают, отбирают 25 мл средней порции, добавляют к этому раствору 1,25 мл реактива Грисса-Илосвая и измеряют оптическую плотность пропущенной через все стадии анализа дистиллированной воды относительно дистиллированной воды без реактивов. По измеренному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят поправку на загрязненность нитратным и нитритным азотом (мкг/л) реактивов и дистиллированной воды, на которой они готовились. Эту поправку учитывают при обработке результатов анализа проб морской воды.
При определении поправки на загрязненность реактивов можно пользоваться градуировочной кривой, построенной по результатам фотометрирования приготовленных на морской воде стандартных растворов нитратов, так как в случае малых концентраций влияние солености невелико.

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

    Основной  стандартный  раствор азотнокислого калия готовят растворением
0,361  г дважды перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы (при
температуре 110 °C) соли в 0,5 л дистиллированной воды, лишенной CO .
                                                                   2
Для консервации добавляют 1 мл насыщенного раствора сулемы с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 500 мл. Основной стандартный раствор содержит 0,1 мг нитратного азота в 1 мл, устойчив в течение 6 мес. при температуре 4 - 5 °C.
Рабочий стандартный раствор азотнокислого калия готовят путем разбавления основного стандартного раствора в 100 раз. Этот раствор содержит 1 мкг нитратного азота в 1 мл. Его готовят в день употребления.
Основной стандартный раствор нитрита натрия готовят растворением 0,4927 г дважды перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы (при температуре 110 °C) соли в мерной колбе на 1 л дистиллированной водой. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 1000 мл. При хранении в холодильнике при температуре 4 - 5 °C раствор устойчив в течение 6 мес.
1 мл основного стандартного раствора содержит 0,1 мг нитритного азота.
Рабочий стандартный раствор нитрита натрия готовят путем разбавления в 100 раз основного стандартного раствора. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг нитритного азота. Раствор готовят в день употребления.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

В цилиндры Несслера или мерные колбы на 100 мл отбирают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 мл рабочего стандартного раствора нитрата калия и доводят до метки морской водой с содержанием нитратов и нитритов не более 5 - 10 мкг/л, приготовленной согласно п. 4.1.12. Получают градуировочные растворы с концентрациями нитратного азота соответственно 5; 10; 25; 50; 75 и 100 мкг/л. Сосуды для градуировочных растворов предварительно несколько раз промывают морской водой, применяемой для приготовления растворов. Градуировочные растворы одной и той же концентрации готовят параллельно три раза.
Примерно 300 мл морской воды, которая использовалась для приготовления градуировочных растворов, подщелачивают ЭДТА и пропускают через редуктор. Первые 250 мл отбрасывают, следующие 25 мл отбирают для выполнения измерений. Эта аликвота в дальнейшем служит холостой пробой.
К каждому градуировочному раствору добавляют щелочной раствор ЭДТА до установления pH ~= 9,6. Затем растворы последовательно в порядке возрастания концентрации пропускают через редуктор и анализируют аналогично пробам морской воды относительно холостой пробы, к которой также добавляют 1,25 мл реактива Грисса-Илосвая.
По полученным данным строят градуировочный график.
В случае низких концентраций нитратов допускается применение кювет длиной 20; 30 и 50 см. При анализе исследуемых проб морской воды применяют те же кюветы, которые использовались при построении градуировочного графика. Градуировочные кривые для нитратов и нитритов необходимо проверять не реже одного раза в месяц и обязательно всякий раз после приготовления новых реактивов.

6.3. Оценка полноты восстановления нитратов

Для оценки полноты восстановления нитратов строят градуировочный график по результатам фотометрирования стандартных растворов нитритов. В мерные колбы или цилиндры Несслера на 100 мл, предварительно промытые морской водой, используемой для приготовления стандартных растворов, отмеривают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 мл рабочего стандартного раствора нитрита натрия и доводят растворы до метки морской водой. Получают градуировочные растворы, содержащие соответственно 5; 10; 25; 50; 75 и 100 мкг/л нитритного азота. Градуировочный раствор одной и той же концентрации готовят параллельно три раза. В каждый раствор и холостую пробу, представляющую собой морскую воду, на которой готовили стандарты, добавляют по 5 мл реактива Грисса-Илосвая, перемешивают и через 50 - 60 мин. измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы (см. п. 5.1). По полученной градуировочной кривой судят о восстановительной способности редуктора.

7. Обработка результатов

По измеренным значениям оптической плотности находят с помощью градуировочного графика суммарную концентрацию нитратов и нитритов в морской воде. Вычитая из этого значения заранее определенную концентрацию нитритов и поправку на загрязненность реактивов, получают концентрацию нитратов (мкг/л) в исследуемой пробе морской воды.

8. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 17), настоящая методика определения нитратов в морской воде допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 17

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

┌──────────────────┬─────────────────┬────────────┬───────────────────────┐
│Диапазон концен-  │   Показатель    │ Показатель │Показатель погрешности │
│траций нитратного │воспроизводимости│правильности│    МВИ, суммарная     │
│азота, мкг/л      │  (эпсилон), %   │  (ТЭТА), % │погрешность (ДЕЛЬТА), %│
├──────────────────┼─────────────────┼────────────┼───────────────────────┤
│5 - 25            │3,5              │6,3         │7,39                   │
│25 - 50           │2,6              │2,0         │3,2                    │
│50 - 100          │2,45             │2,0         │3,1                    │
│100 - 250         │3,3              │2,0         │3,7                    │
│250 - 500         │2,35             │1,4         │2,7                    │
└──────────────────┴─────────────────┴────────────┴───────────────────────┘

9. Требования к квалификации аналитика

Определение нитратов может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа нитратов в 10 пробах требуется 9,5 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 0,4 чел.-ч;
на подготовку посуды - 0,6 чел.-ч;
на подготовку двух редукторов - 3,0 чел.-ч;
на выполнение холостых определений - 1,0 чел.-ч;
на выполнение измерений - 3,2 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,5 чел.-ч.
При необходимости освобождения проб воды от сероводорода или дополнительного удаления гумусовых веществ требуется 11,5 или 11,7 чел.-ч соответственно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Исаева А.Б., Богоявленский А.Н. Определение нитратов в морской воде восстановлением их до нитритов при помощи амальгамированного кадмия. Океанология, 1968, т. 8, вып. 3, 539 - 546.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 82 - 92.
3. Сапожников В.В., Гусарова А.Н., Лукашев Ю.Ф. Определение нитратов в морской воде. В кн.: Материалы Всесоюзного семинара "Совершенствование гидрохимических методов в промыслово-океанографических исследованиях ресурсов Мирового океана". М.: изд. ВНИРО, 1970, с. 6 - 7.
4. Современные методы рыбохозяйственных морских гидрохимических исследований. М.: Пищевая промышленность, 1973, с. 103 - 105.
5. Grasshoff К. Zur bestimmung von Nitrat in Meer und Trinkwasser. Kieler Meeresforch., 1964. B. 20, H. 1, S. 5 - 12.
6. Wood E.D., Armstrong F.A.J., Richards F.A. Determination of nitrate in sea water by cadmium-copper reduction to nitrite. J. Mar. biol. Ass., U.K., 1967, v. 47, p. 23 - 31.

АММОНИЙНЫЙ АЗОТ

Ионы аммония появляются в морской воде и как первичный продукт обмена веществ, и на последней стадии полной минерализации органических остатков. Аммонийный азот потребляется фитопланктоном в процессе фотосинтеза, при этом водоросли затрачивают меньшую энергию по сравнению с ассимиляцией нитратов. Следовательно, определение концентрации аммонийного азота необходимо для оценки биологической продуктивности моря и интенсивности минерализации органических веществ. Следует отметить, что содержание аммонийного азота в морской воде может изменяться в очень широких пределах: от нескольких мкг/л в открытом океане до нескольких тысяч мкг/л в прибрежных районах и внутренних морях.

1. Сущность метода анализа

Метод определения аммонийного азота основан на реакции аммиака в щелочном растворе с избытком гипохлорита с образованием монохлорамина, который в присутствии фенола и иона нитропруссида дает индофеноловый голубой [2]. Метод достаточно прост и может применяться не только в лабораторных условиях, но и на современных научно-исследовательских судах.
Ввиду адсорбции аммиака на стенках посуды, а также попадания его в растворы из воздуха лабораторных помещений, в котором он всегда присутствует, метод не отличается хорошей воспроизводимостью при концентрациях аммонийного азота ниже 5 мкг/л.
Фоном реактивов пренебрегают, если приготовленная безаммиачная вода содержит аммиак в концентрации не более 15 мкг/л [1, 2].
Концентрации реагентов имеют существенное значение. Рекомендуемые ниже их концентрации позволяют получить оптимальную чувствительность и небольшой фон. Увеличение концентрации гипохлорита натрия вдвое практически не влияет на результаты анализа, тогда как при таком же повышении концентрации фенола индофенол не образуется. Одновременное же увеличение вдвое концентрации как гипохлорита, так и фенола не изменяет их отношения в растворе и поэтому не влияет на анализ, однако при этом сильно увеличивается фон. Увеличение концентрации катализатора более чем в 10 раз повышает фон, но не улучшает чувствительность [2].
pH морской воды сильно влияет на результаты анализа, так как монохлорамин образуется при pH = 8,0...11,5. При более высоких его значениях аммиак частично окисляется до нитритов.
В дистиллированной воде при комнатной температуре реакция протекает за два часа, тогда как в океанической воде - за шесть часов. Цвет индофенолового голубого устойчив несколько суток при защите растворов от прямого солнечного света [2].
Реакция образования индофенолового голубого, положенная в основу настоящей методики, является специфической для аммиака - мочевина и аминокислоты (например, глицин и глутамин) не мешают анализу. Не мешает также определению сероводород в концентрациях до 2 мг/л. При анализе проб воды Черного моря, в котором содержание сероводорода достигает иногда 20 мг/л, пробы следует разбавить примерно в пять раз безаммиачной водой, у которой известно фоновое содержание аммонийного азота.
В лабораторном помещении, где проводят определение аммонийного азота, нельзя проводить другие анализы, связанные с использованием растворов аммиака. Кроме того, помещение следует систематически проветривать и полностью исключить в нем курение.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-60, ФЭК-56) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами длиной 10; 20; 50 и 100 мм;
штатив химический с зажимами по ТУ 79 РСФСР 265;
набор сит на 0,25; 0,50; 0,75 и 1,00 мм по ТУ 25-06-1250;
шланг полиэтиленовый или полихлорвиниловый, внутренний диаметр 4 - 6 мм по ТУ 64-2-253;
склянка СПЖ (Тищенко) по ГОСТ 25336;
колбы мерные с притертой пробкой на 1 л по ГОСТ 1770;
колбы мерные с притертой пробкой на 100 мл по ГОСТ 1770;
колбы Эрленмейера с притертыми пробками на 50 и 100 мл по ГОСТ 1770;
пипетки автоматические градуированные на 25 и 50 мл по ГОСТ 20292;
пипетки градуированные на 1; 2; 5 и 10 мл по ГОСТ 20292;
цилиндр мерный на 1 л по ГОСТ 1770;
микробюретка на 5 мл по ГОСТ 20292;
ионообменная колонка длиной 60 см, внутренним диаметром 16 мм (рис. 12);
трубка стеклянная (внутренний диаметр 4 мм);
колба двухгорлая круглодонная на 25 - 50 мл по ГОСТ 25336;
холодильник обратный длиной 100 - 200 мм по ГОСТ 25336;
воронка капельная на 10 - 20 мл по ГОСТ 25336;
трубки хлоркальциевые по ГОСТ 25336;
бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-181;
катионит КУ-2 по ГОСТ 20298 (или другой равноценный);
аммоний хлористый, х.ч., по ГОСТ 3773;
фенол (карболовая кислота), ч.д.а., по ГОСТ 6417;
натрий нитропруссидный (двухводный), ч.д.а., по ТУ 6-09-4224;
натрия гидроксид, х.ч., по ГОСТ 4328 или калия гидроксид импортного производства;
калий марганцовокислый, ч.д.а. или х.ч., по ГОСТ 20490;
кислота серная (плотность 1,84), х.ч., по ГОСТ 4204;
кислота соляная концентрированная, х.ч., по ГОСТ 3118;
кислота азотная концентрированная, х.ч. или ч.д.а., по ГОСТ 4461;
кислота лимонная одноводная, х.ч. или ч.д.а., по ГОСТ 3652;
кислота борная, х.ч. или ч.д.а., по ГОСТ 9656;
натрий лимоннокислый 5,5-водный, ч.д.а., по ГОСТ 22280;
натрий хлористый, х.ч. или ч.д.а., по ГОСТ 4233;
натрий серноватистокислый пятиводный, ч.д.а., по ТУ 6-09-01-313; или раствор концентрацией 0,05 моль/л (стандарт-титр) по ТУ 6-09-2540;
калий иодистый, ч.д.а. или х.ч., по ГОСТ 4232;
крахмал растворимый (амилодекстрин) для иодометрии, ч.д.а., по ГОСТ 10163.

3. Отбор проб

Пробы морской воды на аммонийный азот анализируют сразу же после их взятия. Хранение проб не допускается.

4. Подготовка к анализу

4.1. Подготовка колонки с катионитом

    Катионит  КУ-2  просеивают на ситах и отбирают фракцию с размером зерен
0,25  - 0,50 мм. Смолу этой фракции выдерживают 20 ч в мерном цилиндре на 1
л в растворе HNO  концентрацией 2 моль/л или насыщенном растворе NaCl. Этой
                3
смолой  заполняют  колонку  слоем  50 см и омывают от пыли и осколков зерен
пропусканием  дистиллированной  воды  снизу  вверх с такой скоростью, чтобы
смола находилась во взвешенном состоянии. Отмывку прекращают при отсутствии
в промывных водах взвешенных частиц. Затем смолу промывают дистиллированной
водой  сверху  вниз  до  нейтральной  реакции промывных вод по индикаторной
бумаге. Окончательный слой смолы равен 45 см.

4.2. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.2.1. Безаммиачную дистиллированную воду получают пропусканием дистиллированной воды через колонку с ионообменной смолой КУ-2 со скоростью 3 мл/мин. в герметичной системе, в которой сообщение с воздухом осуществляется через промывалку с концентрированной серной кислотой (рис. 13). Опыт показывает, что минимального содержания аммиака в безаммиачной дистиллированной воде в такой системе можно достигнуть после трехкратного пропускания дистиллированной воды через колонку * .
--------------------------------
* Все реактивы и стандартные растворы готовят на свежеприготовленной безаммиачной воде.

4.2.2. Реагент А готовят растворением 35 г фенола (допускается слегка розовый цвет) и 0,400 г натрия нитропруссидного в безаммиачной дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки. В холодильнике раствор устойчив в течение нескольких недель. Его заменяют при появлении зеленоватой окраски.
4.2.3. Раствор тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/л готовят из стандарт-титра или растворением 12,4 г реактива в 1 л безаммиачной воды.
4.2.4. 1%-ный раствор иодистого калия готовят растворением 1 г соли в 99 мл дистиллированной воды.
4.2.5. 1%-ный раствор крахмала готовят следующим образом. 1 г крахмала растворимого взбалтывают в 10 мл дистиллированной воды и образовавшуюся взвесь вливают при помешивании в 89 мл кипящей дистиллированной воды. Полученный прозрачный раствор охлаждают и хранят в склянке с притертой пробкой. Обычно он устойчив 1 - 2 недели. Его заменяют новым раствором в том случае, если он окрашивает иод в коричневый, а не в синий цвет.
4.2.6. Раствор гидроксида натрия концентрацией 0,45 моль/л готовят растворением 1,8 г препарата в 100 мл безаммиачной воды.
4.2.7. Раствор гидроксида натрия для получения реагента Б готовят растворением 0,16 г реактива в 100 мл безаммиачной воды.
    4.2.8.  Реагентом  Б  является  раствор  гипохлорита натрия, содержащий
около  0,14%  активного  хлора  в  гидроокиси  натрия. Для получения 100 мл
реагента  Б необходимо собрать прибор, состоящий из трех частей: двухгорлой
колбы  на  25  -  50 мл для получения хлора (в одно горло вставлен обратный
холодильник,  в  другое  - капельная воронка), склянки Тищенко и двухгорлой
колбы  на  250 мл для получения гипохлорита натрия (в одно горло этой колбы
вставлена  стеклянная  трубка  почти  до дна колбы, а в другое - стеклянная
трубка  с  гранулированным NaOH или KOH для поглощения CO  из воздуха). Эти
                                                         2
части  прибора соединены резиновыми трубками. Общий вид прибора представлен
на рис. 14.
    Для  получения хлора берут большой избыток реактивов - 2 г KMnO  и 6 мл
                                                                   4
концентрированной   соляной   кислоты,   которую  по  каплям  прибавляют  к
перманганату  калия из капельной воронки. Образующийся хлор очищают от воды
и  газообразного  хлористого водорода в склянке Тищенко с концентрированной
серной  кислотой, которая служит также счетчиком тока хлора, и пропускают в
раствор  гидроокиси  натрия, приготовленный согласно п. 4.2.7. Через каждую
минуту   после   энергичного   перемешивания   измеряют   pH   раствора  по
универсальной  индикаторной  бумаге.  При  pH = 7, т.е. после нейтрализации
щелочного  раствора, реакцию прекращают, добавляют 1,8 г твердой гидроокиси
натрия,   закрывают  колбу  пробками  и  полностью  растворяют  щелочь  при
перемешивании.   Концентрацию  полученного  гипохлорита  натрия  определяют
следующим  образом:  в  коническую  колбу  на 100 мл отбирают пипеткой 1 мл
полученного     раствора    гипохлорита    натрия,    добавляют    50    мл
свежеприготовленного  1%-ного раствора KI  (раствор желтеет), а затем  0,25
мл  концентрированной  соляной кислоты. В результате выделения иода раствор
приобретает  светло-коричневый  цвет.  После  тщательного перемешивания его
титруют  раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/л, сначала до
светло-желтого цвета,  а  затем  после  прибавления  1  мл 1%-ного раствора
крахмала   до  полного  обесцвечивания.  1  мл  раствора тиосульфата натрия
соответствует 3,5 мг активного хлора.
Необходимо отметить, что очень трудно определить момент нейтрализации, и конечный раствор поэтому всегда является кислым за счет избытка хлора. К тому же хлор обесцвечивает красители индикаторной бумаги, и она становится белой. Поэтому раствор всегда содержит избыточное количество активного хлора в форме хлорноватистой кислоты. В норме концентрация активного хлора равна 1,4 мг/мл. Если она превышает это значение более чем в полтора раза, то необходимо полученный раствор разбавить рассчитанным количеством щелочного раствора, приготовленного согласно п. 4.2.6, с обязательным повторным определением содержания активного хлора. Для примера, при концентрации 2,8 мг/мл необходимо добавить 100 мл раствора щелочи. Приготовленный раствор гипохлорита натрия хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой. При хранении в холодильнике раствор устойчив 3 - 4 недели.
4.2.9. Буферный раствор готовят растворением 66,7 г натрия лимоннокислого, 34 г борной кислоты, 30 г едкого натра и 19,4 г лимонной кислоты в безаммиачной дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки. Его хранят в холодильнике в склянке с притертой пробкой. Он устойчив длительное время, однако рекомендуется иметь не более 1 л раствора. Буферный раствор должен иметь pH = 10,5...11,0, поэтому его необходимо периодически проверять с помощью pH-метра (нельзя использовать для этого индикаторную бумагу). Этот раствор имеет то преимущество, что при его применении для определения аммонийного азота не выпадает осадок.
4.2.10. Раствор азотной кислоты концентрацией 2 моль/л готовят смешением одного объема концентрированной азотной кислоты (~ 10 моль/л) и четырех объемов дистиллированной воды.
4.2.11. Насыщенный раствор хлористого натрия готовят растворением 36,0 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

4.3. Подготовка посуды для проведения анализа

Важное значение для точности анализа имеет чистота посуды, особенно колб, в которых получают окрашенные растворы. Опыт показал, что после мытья и ополаскивания безаммиачной водой их следует сушить 3 - 4 ч в сушильном шкафу при температуре 200 °C, при которой разлагаются большинство солей аммония. Затем по охлаждении в шкафу до 60 - 70 °C колбы закрывают притертыми пробками и в таком виде температуру доводят до комнатной. Всю остальную посуду следует перед употреблением 2 - 3 раза ополаскивать безаммиачной водой.
Все операции с открытыми растворами при анализе на аммонийный азот следует проводить как можно быстрее из-за интенсивного поглощения аммиака из воздуха и связанного с этим завышения результатов.

5. Проведение анализа

25 мл пробы морской воды наливают в колбу Эрленмейера на 50 мл с пришлифованной пробкой, затем добавляют в вытяжном шкафу последовательно 1,5 мл буферного раствора и по 0,7 мл реагентов А и Б. После каждого добавления колбу закрывают пробкой и раствор тщательно перемешивают. Закрытую колбу оставляют стоять в темноте при комнатной температуре по крайней мере 6 ч, а лучше всего до следующего дня. В зависимости от интенсивности окраски раствора выбирают длину кюветы (50; 20 или 10 мм) и измеряют его оптическую плотность при 630 нм на спектрофотометре или на фотоэлектроколориметре при светофильтре, наиболее близком к этой длине волны (например, для ФЭК-60 светофильтр N 6) относительно кюветы той же длины, наполненной аликвотной частью пробы морской воды. При использовании кюветы длиной 100 мм необходимо брать 50 мл пробы. В этом случае объем прибавляемых реагентов надо увеличить вдвое.
Если в кювете длиной 50 мм оптическая плотность определяемой пробы больше 0,50 - 0,60, то следует провести повторное измерение в кювете длиной 20 мм. Если оптическая плотность пробы в последней кювете превышает 0,80, то необходимо снова провести измерение, но уже в кювете длиной 10 мм. Если же в этой кювете оптическая плотность превышает 1,5 - 1,7, то пробу необходимо разбавить в два раза. Для этого отбирают аликвоту 50 мм и разбавляют безаммиачной водой в мерной колбе на 100 мл до метки. В этом случае обязательно определяют содержание аммонийного азота в безаммиачной воде в кювете длиной 50 мм. Если же разбавление в два раза окажется недостаточным, то пробу разбавляют в четыре раза (25 мл пробы в мерной колбе на 100 мл). Оптическую плотность разбавленных проб измеряют в кюветах длиной 10 мм против кюветы, наполненной аликвотной частью разбавленной пробы.
Для ускорения анализа без понижения его точности можно использовать безаммиачную воду с концентрацией аммонийного азота 15 - 20 мкг/л, которую получают двукратным пропусканием дистиллированной воды через колонку со скоростью 7 - 8 мл/мин.

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Основной стандартный раствор хлористого аммония готовят растворением 0,3820 г соли в безаммиачной дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки; 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг аммонийного азота.
Рабочие стандартные растворы хлористого аммония N 1, 2 и 3 готовят разбавлением соответственно 1; 10 и 15 мл основного стандартного раствора безаммиачной дистиллированной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. 1 мл этих растворов содержит соответственно 1,0; 10,0 и 15,0 мкг аммонийного азота. Растворы готовят в день употребления.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

При построении градуировочных графиков необходимо предварительно получить требуемое количество безаммиачной воды, а не отбирать ее из емкости, в которую она непрерывно поступает, т.е. пользоваться безаммиачной водой с определенной концентрацией аммонийного азота. В этом случае получается хорошая воспроизводимость результатов.
В связи с тем, что концентрация аммонийного азота в морской воде может изменяться от нуля до нескольких тысяч мкг/л, строят градуировочные графики в диапазонах 0 - 100, 0 - 500 или 0 - 1500 мкг/л.
Для построения градуировочного графика в диапазоне концентраций 0 - 100 мкг/л отбирают 0,5; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 мл рабочего стандартного раствора хлористого аммония N 1 и разбавляют их безаммиачной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. Полученные растворы имеют концентрации 5,0; 20,0; 40,0; 60,0; 80,0 и 100 мкг/л. Отбирают пипеткой в колбы Эрленмейера по 25 мл каждого раствора и добавляют к ним в вытяжном шкафу последовательно 1,5 мл буферного раствора и по 0,7 мл реагентов А и Б. После добавления каждого реагента колбу закрывают пробкой, раствор перемешивают и оставляют стоять в темноте при комнатной температуре по крайней мере 6 ч, а лучше всего до следующего дня. Окрашенный прозрачный раствор переливают в кювету длиной 50 мм и измеряют его оптическую плотность относительно кюветы, наполненной аликвотной частью безаммиачной дистиллированной воды с добавленными к ней теми же реактивами. Каждый стандартный раствор готовят параллельно не менее трех раз. Градуировочный график строят по средним значениям оптической плотности в координатах "оптическая плотность - концентрация аммонийного азота, мкг/л". Его следует проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов реактивов.
Для построения градуировочных графиков в диапазонах концентрации 0 - 500 и 0 - 1500 мкг/л отбирают по 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 0,6; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл рабочих стандартных растворов N 2 и 3 соответственно и разбавляют их безаммиачной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. Полученные растворы имеют концентрации 50; 100; 200; 300; 400; 500 и 90; 300; 600; 900; 1200; 1500 мкг/л соответственно. Дальнейший ход построения калибровочных графиков аналогичен описанному для диапазона 0 - 100 мкг/л, за исключением того, что оптическую плотность измеряют в кюветах длиной 20 и 10 мм соответственно. Все измерения проводят при длине волны 630 нм или максимально к ней приближенной.

7. Обработка результатов

По измеренным значениям оптической плотности исследуемых проб морской воды с помощью градуировочного графика находят концентрацию аммонийного азота (мкг/л).
Содержание аммонийного азота в пробах, разбавленных в два и четыре раза, рассчитывают соответственно по формулам:

                          [N   ] = 2 (а - 0,5b),
                              +
                            NH
                              4
                          [N   ] = 4 (а - 0,75b),
                              +
                            NH
                              4

где а и b - содержание аммонийного азота в разбавленной пробе и безаммиачной воде соответственно.

8. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 18), настоящая методика определения аммонийного азота допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 18

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ

┌──────────────────┬─────────────────┬────────────┬───────────────────────┐
│Диапазон концен-  │   Показатель    │ Показатель │Показатель погрешности │
│траций аммонийного│воспроизводимости│правильности│МВИ, суммарная погреш- │
│азота в морской   │   (эпсилон), %  │  (ТЭТА), % │ность (ДЕЛЬТА), %      │
│воде, мкг/л       │                 │            │                       │
├──────────────────┼─────────────────┼────────────┼───────────────────────┤
│15 - 50           │3,85             │10,3        │11,40                  │
│50 - 100          │2,45             │3,4         │4,27                   │
│100 - 500         │1,70             │2,2         │2,80                   │
│500 - 1500        │0,85             │1,4         │1,69                   │
└──────────────────┴─────────────────┴────────────┴───────────────────────┘

9. Требования к квалификации аналитика

Определение аммонийного азота может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа аммонийного азота в 10 пробах требуется 11,5 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,5 чел.-ч;
на приготовление безаммиачной воды (5 л) - 8,5 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 1,5 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,5 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,5 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 92 - 100.
2. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/Manual and Guides, N 12. IOC, UNESCO, 1983, p. 29 - 36.

ОБЩИЙ И ОРГАНИЧЕСКИЙ АЗОТ

Методика позволяет определять общий и органический азот в морских и распресненных водах, предназначена для проведения мониторинга этих вод и характеризуется пределом обнаружения азота около 30 мкг/л. Диапазон определяемых концентраций общего и органического азота - 30 - 5000 мкг/л. Анализу не мешают любые ионы или соединения, присутствующие в чистых или умеренно загрязненных морских водах. Также не мешает определению сероводород при концентрациях до 2 мг/л. При анализе же вод Черного моря, в которых содержание сероводорода может доходить до 20 мг/л, пробы следует разбавить безазотной водой до указанной выше концентрации.
Азот в морской воде входит в состав как неорганических соединений (нитриты, нитраты, соли аммония), так и органических (гуминовые и фульвовые вещества, белки, аминокислоты, амины, амиды и др.). Эти соединения относятся к числу важнейших биогенных веществ, в значительной степени определяющих биологическую продуктивность морей и океанов. Изменения в составе форм азота указывают на направление основных биохимических и гидробиологических процессов в морской среде.
Многообразие форм азота в морской воде исключает прямые методы определения его общего содержания. Нашедшие практическое применение методы определения общего азота основаны на переводе органических соединений в неорганические: аммиак (метод Кьельдаля), нитраты и нитриты (фотохимическое и персульфатное окисление).
Классический метод Кьельдаля в его различных вариантах [2, 3] дает надежные результаты только при отсутствии высоких концентраций нитритов и нитратов. Его существенными недостатками являются также сложность и трудоемкость аналитических процедур. Более простыми и в то же время не менее чувствительными являются способы фотохимического [2, 4, 7] и персульфатного [5, 6] окисления азоторганических соединений до нитратов и нитритов. Они позволяют определять общий азот по одной пробе, при этом первый из них - только в растворе, а второй - в растворе и во взвеси, что делает последний более предпочтительным. Ниже описан метод определения общего (и органического) азота в морской воде с применением персульфатного окисления в щелочной среде [1, 5, 6].

1. Сущность метода анализа

Метод основан на окислении азоторганических соединений и аммонийного азота до нитратов и нитритов при кипячении с персульфатом калия в щелочной среде. Сумму нитратов и нитритов восстанавливают омедненным кадмием до нитритов и количественно определяют с помощью реактива Грисса-Илосвая. Метод достаточно прост и может применяться на современных научно-исследовательских судах [1].

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:
спектрофотометр СФ-26 (СФ-16, СФ-4А) или фотоэлектроколориметр ФЭК-56 (ФЭК-56М, КФК-3, ФЭК-60) с кюветами длиной 20 и 50 мм;
батометр, например ГР-18, по ТУ 25-04-2507;
кастрюля-скороварка объемом 6 л;
бутылки для автоклавирования на 50 мл, закрытые пробками, со скобяным замком и прокладками из силиконовой резины или кислородная склянка с хорошо притертой пробкой;
плитка электрическая бытовая ПЭК-800/3 по ТУ 92-208;
стеклянный аппарат для перегонки воды любого типа;
пипетки с делениями на 1; 2; 5 и 10 мл по ГОСТ 20292;
Разместить в сети:

Наиболее читаемые

Распоряжение Мособлкомцен от 15.09.2015 N 115-Р
Об установлении тарифов в сфере теплоснабжения