РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод
2.5.2. Холостое определение
Одновременно с обработкой проб проводят "холостой" опыт. Для этого 5 мл конц. соляной кислоты и 0,1 г персульфата аммония кипятят в колбе с обратным холодильником, охлаждают, нейтрализуют раствором аммиака до pH = = 4, добавляют 5 мл ацетатного буфера, 3 мл 2%-ного раствора НДДК, 30 мл CCl и смесь энергично встряхивают 3 мин. После разделения органический 4 слой сливают в полиэтиленовый флакон и проводят реэкстракцию (см. выше). Холостой опыт проводят не менее трех раз, а также каждый раз при замене одного или нескольких реактивов.
2.6. Подготовка средств измерений к работе
2.6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Основными стандартными растворами служат стандартные образцы для анализа вод СОВ-3, разработанные Физико-химическим институтом АН Украины и Екатеринбургским филиалом ВНИИМ им. Д.И. Менделеева.
Смешанный промежуточный стандартный раствор и рабочие градуировочные растворы готовят согласно п. 1.6.1.
2.6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Приготовленные градуировочные растворы анализируют не менее трех раз на содержание каждого металла. Для определения кадмия, меди, свинца в графитовую кювету атомизатора вводят по 20 мкл соответствующих градуировочных растворов, а при определении кобальта и никеля - по 100 мкл. По полученным значениям абсорбции (среднее из трех значений) после вычитания абсорбции холостой пробы строят градуировочные графики в координатах "абсорбция - масса металла в 20 (100) мкл". Значения массы металлов в 20 (100) мкл представлены в табл. 34.
Таблица 34
МАССА МЕТАЛЛОВ В ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРАХ, ВВОДИМЫХ В ГРАФИТОВУЮ КЮВЕТУ СПЕКТРОФОТОМЕТРА
┌──────────┬─────────────────────┬────────────────────────────────────────┐ │ Металл │Объем градуировочного│ Масса металла, нг │ │ │ раствора, мкл │ │ ├──────────┼─────────────────────┼────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬─────┤ │Кадмий │20 │0,02│0,10│0,20│0,40│0,60│0,80│1,00│2,00 │ │Медь │20 │0,02│0,10│0,20│0,40│0,60│0,80│1,00│2,00 │ │Свинец │20 │0,08│0,40│0,80│1,60│2,40│3,20│4,00│8,00 │ │Кобальт │100 │0,10│0,50│1,00│2,00│3,00│4,00│5,00│10,00│ │Никель │100 │0,10│0,50│1,00│2,00│3,00│4,00│5,00│10,00│ └──────────┴─────────────────────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴─────┘
2.7. Выполнение измерений
Анализ ведут в режиме абсорбции. Анализируемые реэкстракты вводят в графитовую кювету спектрофотометра с помощью микрошприцев Эппендорфа. Основные параметры атомно-абсорбционного анализа металлов в реэкстрактах с применением прибора "Перкин-Элмер", модель 503, см. п. 1.7.
При использовании других приборов оптимальные температурно-временные режимы анализа могут несколько отличаться.
2.8. Обработка результатов
2.8.1. Вычисление результатов измерений
По разности абсорбции анализируемой и холостой пробы находят по градуировочному графику массу металла (нг) в 20 (100) мкл реэкстракта. Расчет производится по формуле:
С V
р.э
С = -------,
i V V
ал пр
где:
С - концентрация металла в анализируемой пробе, мкг/л;
i
С - масса металла по градуировочному графику, нг;
V - объем реэкстракта, мл;
р.э
V - объем впрыскиваемой аликвоты (0,02 или 0,1 мл);
ал
V - объем проанализированной пробы, мл.
пр2.8.2. Числовые значения показателей погрешности
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 1 по 31 октября 1986 г. (табл. 35), настоящая методика определения общего содержания тяжелых металлов в растворенном состоянии в морской воде допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 35
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
┌────────────┬─────────────┬─────────────────┬────────────┬───────────────┐ │Определяемый│ Диапазон │ Показатель │ Показатель │ Показатель │ │ металл │концентраций │воспроизводимости│правильности│ погрешности │ │ │ тяжелых │ (эпсилон), % │ (ТЭТА), % │МВИ, суммарная │ │ │ металлов в │ │ │ погрешность │ │ │морской воде,│ │ │ (ДЕЛЬТА), % │ │ │ мкг/л │ │ │ │ ├────────────┼─────────────┼─────────────────┼────────────┼───────────────┤ │Медь │3,6 - 5,6 │1,46 │17 │17,3 │ │Кадмий │0,1 - 1,3 │11,9 │17 │21,2 │ │Свинец │0,1 - 0,6 │12,4 │17 │21,5 │ │Никель │1,1 - 2,7 │2,39 │17 │17,5 │ │Кобальт │0,1 - 0,18 │10,2 │17 │20,3 │ └────────────┴─────────────┴─────────────────┴────────────┴───────────────┘
3. Непламенный атомно-абсорбционный метод определения общего содержания растворенных железа, марганца и хрома
3.1. Сущность метода анализа
Метод основан на прямом анализе проб морской воды (в случае железа - с предварительным разбавлением) на атомно-абсорбционном спектрофотометре с непламенной атомизацией.
Определению железа, марганца и хрома мешают хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов, составляющие матрицу проб и являющиеся макрокомпонентами по отношению к определяемым элементам. Мешающее влияние этих солей проявляется на стадии атомизации пробы и сводится к возникновению неселективного поглощения света. Для устранения влияния матрицы необходимо проводить селективное удаление макрокомпонентов на этапе озоления. Для облегчения удаления матрицы в анализе используют морскую воду, подкисленную азотной кислотой. Образовавшиеся нитраты щелочных и щелочно-земельных металлов удаляются при более низкой температуре, чем хлориды. Кроме того, при определении железа вследствие его высоких концентраций применяют способ предварительного разбавления проб деионизированной водой.
Минимально определяемые концентрации составляют: хрома - 0,8 мкг/л, марганца - 0,2 мкг/л и железа - 2 мкг/л.
3.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
атомно-абсорбционный спектрофотометр любой марки с непламенной атомизацией проб и дейтериевым корректором;
батометр пластмассовый или стеклянный ГР-18 по ТУ 25-04-2507;
насос вакуумный типа НВЭ по ТУ 79 РСФСР 102 или стеклянный водоструйный по ГОСТ 25336;
фильтровальное устройство типа ФМ-02 по ТУ 112.966.249;
фильтры мембранные типа "Сынпор", Чехо-Словакия;
микрошприцы типа "Эппендорф" на 0,01; 0,02; 0,05 и 0,10 мл;
колба Бунзена по ТУ 25-11-1173;
колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 вместимостью 25; 50 и 100 мл по ГОСТ 1770;
пипетки 2-го класса точности исполнения 4 вместимостью 2 мл; исполнения 6 вместимостью 5 мл по ГОСТ 20292;
флаконы полиэтиленовые с крышками вместимостью 0,1 и 0,5 л по ТУ 6-19-45;
ампулы (флаконы) полиэтиленовые с крышками вместимостью 5 мл;
кислота азотная, ос.ч., по ГОСТ 11125;
вода деионизированная, ос.ч., по ТУ 6-09-2502;
стандартные образцы растворов металлов типа ГСОРМ-1 по ГСО N 2293 и ГСОРМ-2 по ГСО N 2294;
азот газообразный, ос.ч., по ГОСТ 9293 или поверочный нулевой газ (ПНГ) по ТУ 6-21-39.
3.3. Отбор проб
3.3.1. Подготовка оборудования для отбора и фильтрования проб
Пробы морской воды для определения металлов отбирают согласно п. 1.3.1.
3.3.2. Фильтрация проб морской воды
Отобранные пробы фильтруют через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм, используя фильтровальное устройство ФМ-02. Первую порцию профильтрованной воды (примерно 250 мл) используют для ополаскивания колбы Бунзена и флаконов для хранения проб и затем отбрасывают. Для анализа отбирают следующие 100 мл пробы.
3.3.3. Консервация проб
Профильтрованные пробы подкисляют концентрированной азотной кислотой из расчета 5 мл кислоты на 1 л пробы так, чтобы после подкисления pH пробы составлял 1 - 2.
3.3.4. Хранение проб
Подкисленные пробы в полиэтиленовых флаконах упаковывают в полиэтиленовые мешки и хранят в неметаллических контейнерах. Подкисленные пробы можно хранить неограниченное время при условии полной герметичности флаконов.
3.4. Подготовка к анализу
3.4.1. Приготовление реактивов для проведения анализа
Раствор азотной кислоты 1%-ный готовят растворением 7,1 мл концентрированной азотной кислоты плотностью 1,4 г/куб. см в 660 мл деионизированной воды. Раствор устойчив длительное время.
3.4.2. Подготовка посуды
Всю посуду, применяемую для анализа, моют концентрированной азотной кислотой и ополаскивают несколько раз деионизированной водой. Смывные воды контролируют на содержание металлов на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Анализ должен показать отсутствие металлов.
3.5. Проведение анализа
3.5.1. Схема проведения анализа
Перед анализом пробу воды делят на две части: в одной из них определяют марганец и хром, а в другой - железо. Такой подход к анализу обусловлен тем, что для определения железа необходимо снизить его концентрацию в пробе.
Для определения марганца и хрома в пять ампул отбирают по 2 мл подкисленной пробы морской воды. К четырем аликвотам пробы добавляют 0,01; 0,02; 0,05 и 0,10 мл промежуточного стандартного раствора марганца и хрома. В результате получают растворы с концентрациями соответственно 1,0; 2,0; 4,9 и 9,5 мкг/л марганца и хрома.
Для определения железа в четыре ампулы отбирают по 1 мл пробы, добавляют к каждой аликвоте по 1 мл деионизированной воды и к трем аликвотам разбавленной пробы добавляют 0,02; 0,05 и 0,10 мл промежуточного стандартного раствора железа. В результате получают растворы с концентрацией 4,0; 9,8 и 19,0 мкг/л железа. Подготовленные пробы анализируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре не менее трех раз. Концентрацию металлов определяют по градуировочному графику, который строится для каждой пробы по каждому металлу в координатах "абсорбция - концентрация, мкг/л".
3.6. Подготовка средств измерений к работе
3.6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
1. Приготовление промежуточного стандартного раствора железа
В мерную колбу на 50 мл вносят 0,02 мл стандартного раствора ГСОРМ-2 с концентрацией железа 1 мг/мл, подкисляют 1 мл концентрированной азотной кислоты и доводят до метки деионизированной водой. 1 мл этого раствора содержит 0,4 мкг железа.
2. Приготовление промежуточного стандартного раствора марганца
В мерную колбу на 50 мл вносят 0,01 мл стандартного раствора ГСОРМ-1 с концентрацией марганца 1 мг/мл, подкисляют 1 мл концентрированной азотной кислоты и доводят до метки деионизированной водой. 1 мл этого раствора содержит 0,2 мкг марганца.
3. Приготовление промежуточного стандартного раствора хрома
В мерную колбу на 50 мл вносят 0,01 мл стандартного раствора ГСОРМ-2 с концентрацией хрома 1 мг/мл, подкисляют 1 мл концентрированной азотной кислоты и доводят до метки деионизированной водой. 1 мл этого раствора содержит 0,2 мкг хрома.
3.6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Градуировочный график строят по средним измеренным значениям атомной абсорбции для каждой пробы по каждому металлу в координатах "атомная абсорбция - концентрация металла, мкг/л".
3.6.3. Подготовка атомно-абсорбционного спектрофотометра
Включение, настройка прибора, юстировка лампы и графитового атомизатора производится согласно инструкции, прилагаемой к прибору.
3.7. Выполнение измерений
Анализ проб ведут в режиме абсорбции. Анализируемые пробы вводят в графитовый атомизатор с помощью микрошприца. Определение марганца и хрома ведут в режиме прекращения подачи газа (азота) в графитовую кювету на этапе атомизации. Определение железа - при непрерывной подаче газа в атомизатор. Основные рабочие параметры прибора представлены в табл. 36.
Таблица 36
РАБОЧИЕ ПАРАМЕТРЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ
┌────────────┬─────────┬──────┬──────┬───────────────┬───────────────┬───────────────┐ │Определяемый│ Объем │Длина │Ширина│Высушивание * │ Озоление * │Атомизация * │ │ элемент │аликвоты,│волны,│ щели,├────────┬──────┼────────┬──────┼────────┬──────┤ │ │ мл │ нм │ нм │темпера-│время,│темпера-│время,│темпера-│время,│ │ │ │ │ │тура, °C│ с │тура, °C│ с │тура, °C│ с │ ├────────────┼─────────┼──────┼──────┼────────┼──────┼────────┼──────┼────────┼──────┤ │Марганец │0,05 │279,5 │0,7 │150 │90 │1300 │90 │2660 │10 │ │Железо │0,02 │248,3 │0,2 │150 │90 │1200 │60 │2600 │10 │ │Хром │0,05 │357,9 │0,7 │150 │90 │1300 │90 │2660 │10 │ ├────────────┴─────────┴──────┴──────┴────────┴──────┴────────┴──────┴────────┴──────┤ │ * Приведены рабочие параметры атомно-абсорбционного спектрофотометра фирмы │ │"Перкин-Элмер", модель 503, производство США │ └────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘
3.8. Обработка результатов
3.8.1. Математическая обработка результатов измерений
По измеренному значению атомной абсорбции с помощью градуировочного графика находят концентрации железа, марганца и хрома в пробе морской воды.
3.8.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 20.12.89 (табл. 37), настоящая методика определения общего содержания растворенных железа, марганца и хрома допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 37
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ
┌────────┬─────────────┬─────────────────┬────────────┬───────────────────┐ │Элемент │ Диапазон │ Показатель │ Показатель │ Показатель │ │ │концентрации,│воспроизводимости│правильности│ погрешности МВИ, │ │ │ мкг/л │ (эпсилон), % │ (ТЭТА), % │ (ДЕЛЬТА), % │ ├────────┼─────────────┼─────────────────┼────────────┼───────────────────┤ │Марганец│0,4 - 1,0 │6,0 │19,0 │21,0 │ │ │1,1 - 9,5 │5,9 │12,0 │13,9 │ │Хром │1,6 - 3,2 │8,1 │16,3 │18,8 │ │ │3,3 - 8,0 │2,0 │4,2 │4,9 │ │Железо │4,0 - 8,0 │7,3 │14,5 │17,1 │ │ │8,1 - 10,0 │4,2 │14,0 │15,8 │ │ │10,1 - 20,0 │2,8 │7,6 │9,2 │ └────────┴─────────────┴─────────────────┴────────────┴───────────────────┘
4. Требования к квалификации аналитика
Атомно-абсорбционный анализ может выполнять высококвалифицированный химик-аналитик, знакомый с правилами эксплуатации приборов, применяемых в данной методике.
5. Нормы затрат рабочего времени на анализ
5.1. Определение лабильных форм кадмия, свинца, меди, кобальта, никеля
Для анализа 10 проб требуется 33 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,5 чел.-ч;
на пробоподготовку (фильтрация) - 3 чел.-ч;
на приготовление стандартных растворов - 2,5 чел.-ч;
на подготовку посуды, фильтров - 5 чел.-ч;
на приготовление реактивов и их очистку - 5 чел.-ч;
на построение градуировочных графиков - 2 чел.-ч;
на подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра к работе - 4 чел.-ч;
на химическую обработку проб (экстракция, реэкстракция) - 8 чел.-ч;
на выполнение измерений - 3 чел.-ч.
5.2. Определение общего содержания тяжелых металлов в растворенной фазе
Для анализа 10 проб требуется 38 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,5 чел.-ч;
на пробоподготовку (фильтрация, подкисление) - 3 чел.-ч;
на приготовление стандартных растворов - 2,5 чел.-ч;
на подготовку посуды, фильтров - 5 чел.-ч;
на приготовление реактивов и их очистку - 6 чел.-ч;
на построение градуировочных графиков - 2 чел.-ч;
на подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра к работе - 4 чел.-ч;
на выполнение измерений - 3 чел.-ч;
на химическую обработку проб (кипячение с окислением, нейтрализация, экстракция, реэкстракция) - 12 чел.-ч.
5.3. Определение общего содержания растворенных железа, марганца и хрома
Для анализа 10 проб требуется 11,5 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,5 чел.-ч;
на пробоподготовку (фильтрация, подкисление) - 3,0 чел.-ч;
на подготовку посуды, фильтров - 3,0 чел.-ч;
на подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра к работе - 2,0 чел.-ч;
на построение градуировочных графиков - 1,0 чел.-ч;
на выполнение измерений - 2,0 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мамонтова С.А., Пчелинцева Н.Ф. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение свинца и кадмия в природных водах, взвесях и осадках. Журнал аналитической химии, 1979, т. 34, N 11, с. 2231 - 2235.
2. Методические указания по определению токсичных загрязняющих веществ в морской воде на фоновом уровне, N 45. М.: Гидрометеоиздат, 1982, с. 5 - 11.
3. Определение общего содержания железа, марганца и хрома в растворенном состоянии в морской воде. Методические указания. РД 52.10.241-90. М.: Госкомгидромет, 1990, 11 с.
4. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 166 - 175.
5. Сокольская Н.Н., Плетнева Т.И., Чупахин М.С. Аналитические характеристики атомно-абсорбционного спектрофотометра С-112 с непламенным атомизатором. Журнал аналитической химии, 1979, т. 34. N 4, с. 818 - 819.
6. Danielsson L.-G., Magnusson B., Westerlund S. An improved metal extraction procedure for the determination of trace metals in sea water by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization. Anal. Chim. Acta, 1978, v. 98, p. 47 - 57.
ОБЩАЯ РАСТВОРЕННАЯ РТУТЬ
Методика позволяет определять общую растворенную ртуть в морских и распресненных водах и предназначена для проведения мониторинга этих вод. Она позволяет определять ртуть с пределом обнаружения 15 нг/л. Диапазон измеряемых концентраций общей растворенной ртути равен 15 - 150 нг/л. Анализу не мешают никакие ионы или соединения, обычно присутствующие в морской воде.
В морской воде растворенная ртуть всегда присутствует в различных физико-химических и химических формах [2]. Поэтому для нахождения ее общего содержания в морской воде все эти формы необходимо перевести в растворенную неорганическую (ионную) форму ртути, способы определения которой хорошо разработаны, в частности, методом непламенной атомной абсорбции. Обычно это превращение осуществляют в кислой среде с помощью сильных окислителей, таких как перманганат калия, персульфат калия, бром и др., в различных сочетаниях и режимах обработки [1, 3, 4].
1. Сущность метода анализа
Сущность методики заключается в том, что в профильтрованной через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм и подкисленной пробе морской воды разрушают все растворенные формы ртути до ионов с помощью перманганата калия и персульфата калия при нагревании. Ионы ртути восстанавливают двухлористым оловом до металлической ртути, которую концентрируют выдуванием потоком очищенного воздуха в поглотительную ловушку с азотнокислым раствором перманганата калия, окисляющим металлическую ртуть. Ловушку подсоединяют к ртутному анализатору, удаляют окислитель гидроксиламином, а ионы ртути восстанавливают двухлористым оловом до металлической ртути. Ртутные пары выдувают в газовую кювету анализатора, где они поглощают УФ-излучение с длиной волны 253,7 нм, изменение интенсивности которого пропорционально концентрации ртути.
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
ртутный анализатор МАС-50 фирмы "Перкин-Элмер" (США);
батометр, например ГР-18, по ТУ 25-04-2507;
микрокомпрессор АЭН-1 "Скалярий" (для аквариумов) по ТУ 16-539, 630;
насос водоструйный стеклянный по ГОСТ 10696 или пластмассовый КМ-1230 по ТУ 64-1-861, или механический комовского типа НВК;
штатив лабораторный с зажимами и кольцами ШЛ по ТУ 64-1-707;
плитка электрическая бытовая ПЭК-800/3 по ТУ 92-208;
колбы Бунзена на 0,5 и 1,0 л по ТУ 25-11-1173;
воронка пластмассовая с крышкой типа воронки Бюхнера;
фильтры мембранные типа "Сынпор" (Чехо-Словакия) диаметром 60 мм и размером пор 0,45 мкм;
реакционный сосуд на 0,75 л (рис. 23);
поглотительная ловушка на 50 мл (см. рис. 23);
колбы мерные на 0,1; 0,5 и 1,0 л по ГОСТ 1770;
цилиндры мерные на 0,1; 0,5 и 1,0 л по ГОСТ 1770;
пипетки градуировочные на 1; 2; 5 и 10 мл по ГОСТ 20292;
пипетки на 5; 15 и 20 мл по ГОСТ 20292;
колбы плоскодонные на 0,5 л с НШ 29,0 по ГОСТ 10394;
стакан химический на 0,4 - 0,6 л по ГОСТ 10394;
склянки с притертыми пробками на 0,5 и 1,0 л;
колонки ионообменные (длина рабочей части 0,6 м, диаметр внутренний 4 см);
бутыль с притертой пробкой на 5 - 10 л;
бюксы низкие диаметром 80 мм по ГОСТ 7148;
стеклянный фильтр N 2;
стекла часовые;
трубки хлоркальциевые по ГОСТ 9964;
вата стеклянная;
пробки стеклянные с НШ 29,0 по ОСТ 25-79;
скрубберы пластмассовые (от ртутного анализатора);
трубка полихлорвиниловая (с внутренним диаметром 4 - 6 мм) по ТУ 64-1-2813;
сита лабораторные КСИ по ТУ 25-06-1250;
картон асбестовый по ГОСТ 2850;
пинцет пластмассовый;
кислота азотная конц., ос.ч., по ГОСТ 11125;
кислота соляная конц., ос.ч., по ГОСТ 14261;
натрий хлористый, ос.ч., по ТУ 6-09-3658;
натрия гидроксид, ос.ч., по ОСТ 6-01-302;
калий роданистый, х.ч., по ГОСТ 4139;
калий двухромовокислый (калий бихромат), х.ч., по ГОСТ 4220;
калий надсернокислый (калий персульфат), ч.д.а., по ГОСТ 4146;
калий марганцевокислый (калий перманганат), х.ч., по ГОСТ 20490;
смола ионообменная КУ-2-8 по ГОСТ 20298;
смола ионообменная АВ-17-2 (или ЭДЭ-10п) по ГОСТ 20301;
индикаторная бумага (универсальная pH = 1...10);
активный уголь БАУ по ГОСТ 6217.
Из перечисленных ниже реактивов для анализа необходимо применять только те, которые приложены к ртутному анализатору МАС-50:
основной стандартный раствор азотнокислой ртути, содержащий в 1 мл 1,0 мг ртути;
гидроксиламин солянокислый, 1,5%-ный раствор;
олово двухлористое, 10%-ный раствор.
3. Отбор проб
Пробы морской воды отбирают пластмассовым батометром. Сразу же после отбора пробу необходимо профильтровать через очищенный мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм.
Если не предполагается немедленно после фильтрования анализировать пробу на ртуть, то фильтрат следует законсервировать, для чего его переливают в стеклянную емкость и добавляют 15 мл концентрированной азотной кислоты на каждые 0,5 л пробы и закрывают хорошо пришлифованной пробкой. При солености воды меньше 15+ в пробу дополнительно вносят 1 мл 5%-ного раствора бихромата калия.
Стеклянные емкости с законсервированными пробами следует хранить и перевозить в закрытых деревянных или пластмассовых ящиках.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Поглотительный раствор (0,1%-ный раствор перманганата калия в 5%-ной азотной кислоте) готовят разбавлением 10 мл 5%-ного раствора перманганата калия в 5%-ной азотной кислоте в мерной колбе на 500 мл с доведением раствора до метки. Его следует хранить в склянке из темного стекла в холодильнике. Он устойчив не более 3 сут.
4.1.2. Консервирующий реагент 1 готовят растворением 4 г бихромата калия в 1 л 5%-ной азотной кислоты. Он устойчив не менее месяца при хранении в темноте.
4.1.3. Консервирующий реагент 2 готовят разбавлением 5 мл консервирующего реагента 15%-ной азотной кислотой в мерной колбе на 100 мл до метки. Он устойчив не менее месяца при хранении в темноте.
4.1.4. Азотную кислоту, 5%-ный раствор, готовят смешением 38,4 мл концентрированной азотной кислоты и безртутной воды в мерной колбе на 500 мл с доведением раствора до метки.
4.1.5. Азотную кислоту, 1%-ный раствор, готовят смешением 7,7 мл концентрированной азотной кислоты и безртутной воды в мерной колбе на 500 мл с доведением раствора до метки.
4.1.6. Калий надсернокислый, 4%-ный раствор, готовят растворением 4 г соли в 96 мл безртутной воды.
4.1.7. Калий роданистый, 10%-ный раствор, готовят растворением 10 г соли в 90 мл безртутной воды.
4.1.8. Натрия гидроксид, 2%-ный и 4%-ный растворы, готовят растворением 2 и 4 г щелочи в 98 и 96 мл безртутной воды соответственно.
4.1.9. Соляную кислоту, раствор концентрацией 2 моль/л, готовят смешением 165 мл концентрированной соляной кислоты и безртутной воды в мерной колбе на 1000 мл с доведением раствора до метки.
4.2. Очистка мембранных фильтров
В химический стакан на каждые 10 фильтров приливают 150 мл 1%-ной азотной кислоты. Закрывают его часовым стеклом, ставят на электроплитку, покрытую асбестовой тканью, и нагревают при слабом кипении раствора в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры кислоту сливают. Очищенные фильтры можно хранить в течение нескольких недель в бюксах с хорошо притертыми крышками в свежей порции 1%-ной азотной кислоты.
4.3. Очистка реактивов и воды
Безртутную воду получают пропусканием дистиллированной воды через две последовательно соединенные колонки с ионообменными смолами КУ-2-8 и АВ-17-2 (или ЭДЭ-10п) со скоростью не более 60 капель в минуту. Система должна быть защищена от возможного попадания в безртутную воду загрязняющих веществ из воздуха лабораторного помещения, для чего на бутыли как с неочищенной дистиллированной водой, так и с очищенной безртутной водой надевают пробки, в которые вставлены хлоркальциевые трубки, наполненные активным углем.
Смолу катионообменную КУ-2-8 просеивают на ситах, отбирают фракцию с размером зерен 0,25 - 0,50 мм и выдерживают ее 20 ч в мерном цилиндре или химическом стакане, наполненном насыщенным раствором хлористого натрия. Этой смолой заполняют колонку и отмывают от пыли и осколков зерен пропусканием дистиллированной воды снизу вверх с такой скоростью, чтобы смола находилась во взвешенном состоянии. Отмывку прекращают при отсутствии в промывных водах взвешенных частиц. Затем смолу промывают дистиллированной водой сверху вниз до нейтральной реакции промывных вод по индикаторной бумаге.
Смолу анионообменную АВ-17-2 обрабатывают так же, как и катионит
КУ-2-8, до заполнения ею колонки. Затем ее промывают 2%-ным раствором
гидроксида натрия до бесцветной окраски вытекающего раствора,
дистиллированной водой в объемном отношении к смоле 10:1 и соляной кислотой
+3
концентрацией 2 моль/л до исчезновения в вытекающем растворе ионов Fe , в
присутствии которых при добавлении к 50 мл элюента 5 мл 10%-ного раствора
роданида калия он окрашивается в красный цвет. Анионит промывают
дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод по индикаторной
бумаге. Растворы пропускают через смолу снизу вверх. Анионит хранят в
безртутной воде в склянке с притертой пробкой.
Смолу ЭДЭ-10п обрабатывают так же, как анионит АВ-17-2, только после
удаления ионов железа соляной кислотой через нее пропускают 0,5 л 4%-ного
_
раствора гидроокиси натрия на каждые 40 мл смолы для перевода ее в OH
-форму. После этого анионит промывают дистиллированной водой до нейтральной
реакции промывных вод по индикаторной бумаге.Подготовленными к работе смолами заполняют колонки слоем 45 - 50 см. Смолы необходимо регенерировать после пропускания через них 500 л дистиллированной воды.
Калий надсернокислый очищают двукратной перекристаллизацией из дистиллированной воды. Около 60 г соли растворяют при 70 °C в 250 мл воды и фильтруют горячий раствор (примерно 70 °C) через предварительно нагретый стеклянный фильтр N 2. По охлаждении фильтрата до 10 °C маточный раствор сливают. Операцию повторяют с осевшей на дне стакана солью и с таким же объемом воды, но без фильтрования. Охлажденный до 10 - 15 °C раствор фильтруют через стеклянный фильтр N 2, соль на фильтре тщательно отжимают стеклянной плоской пробкой. Окончательно соль высушивают в сушильном шкафу при 60 °C до постоянной массы. Перекристаллизованная соль не должна иметь запаха. Ее хранят в бюксе с притертой крышкой.
4.4. Определение скорости воздуха, пропускаемого через пробу морской воды
Вставляют скруббер с активным углем в трубку между микрокомпрессором и реакционным сосудом; в последний наливают 575 мл дистиллированной воды, а отводную трубку опускают в цилиндр объемом 1 л, целиком заполненный водой и погруженный отверстием вниз в кастрюлю или таз с водой. Включают компрессор и сразу же секундомер (можно пользоваться часами с центральной секундной стрелкой). Пропускают воздух три минуты. С помощью регулятора скорости воздуха на микрокомпрессоре устанавливают ее в пределах 280 - 320 мл/мин.
4.5. Мытье посуды
Всю посуду сначала ополаскивают водопроводной водой, затем горячей хромовой смесью, снова водопроводной водой до полного удаления хромовой смеси, потом ополаскивают дистиллированной водой, азотной кислотой (1:1) и, наконец, безртутной водой.
Белый налет в реакционном сосуде и поглотительной ловушке от двухлористого олова удаляют щелочным раствором перманганата калия, а затем посуду отмывают так же, как от хромовой смеси.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
Собирают прибор для концентрирования ртути из пробы морской воды, состоящей из реакционного сосуда (см. рис. 23), входное отверстие которого соединено с микрокомпрессором через скруббер с активным углем для очистки пропускаемого воздуха, а выходное отверстие - с поглотительной ловушкой, на выходном отверстии которой также надет скруббер с активным углем для защиты поглотительного раствора от загрязнения воздухом лаборатории. Активный уголь необходимо менять в скруббере для очистки пропускаемого воздуха через каждые 50 анализов, а в скруббере для защиты поглотительного раствора через каждые 100 анализов. Кроме того, в лабораторном помещении, где проводят определение ртути, следует полностью исключить работу с органическими растворителями и курение.
В плоскодонную колбу на 500 мл приливают из мерного цилиндра 500 мл морской воды, профильтрованной через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, а затем 15 мл концентрированной азотной кислоты и хорошо перемешивают. Если же проба ранее была подкислена, то кислоту вообще не добавляют. Приливают из пипетки 15 мл 5%-ного раствора перманганата калия и после перемешивания вращением колбы оставляют стоять на 15 мин., закрыв ее горло часовым стеклом. После этого добавляют из пипетки 15 мл 4%-ного раствора персульфата калия, перемешивают, закрывают колбу часовым стеклом, ставят ее на нагретую электроплитку, на которую положен асбестовый картон, и нагревают 2 ч. Затем колбу снимают с плитки и охлаждают до комнатной температуры. Удаляют избыток хлора в воздушном столбе над пробой в колбе продуванием воздуха, пропущенного через скруббер с активным углем, из микрокомпрессора в течение 5 мин. После продувки проба не должна пахнуть хлором. Добавляют 1,5%-ный раствор гидроксиламина до полного растворения осадка и обесцвечивания пробы, при этом колбу энергично встряхивают, закрыв ее пробкой. Обычно требуется 22 - 25 мл этого раствора.
В поглотительную ловушку вносят 20 мл поглотительного раствора, а в реакционный сосуд переливают обработанную окислителями пробу морской воды из колбы. Частично вставляют в сосуд аэратор, быстро приливают из пипетки 5 мл 10%-ного раствора двухлористого олова и тотчас же вставляют аэратор до конца. Включают микрокомпрессор и пропускают пузырьки воздуха через пробу со скоростью 280 - 320 мл/мин. в течение 15 мин., после чего микрокомпрессор выключают. Отсоединяют реакционный сосуд и скруббер от поглотительной ловушки и подсоединяют ее к ртутному анализатору. Вынимают из ловушки аэратор и добавляют к находящемуся в ней поглотительному раствору 1 мл 1,5%-ного раствора гидроксиламина. После обесцвечивания раствора, которое происходит примерно через 40 с, добавляют к смеси 1 мл 10%-ного раствора двухлористого олова и немедленно вставляют аэратор до конца.
5.2. Холостое определение
Для определения содержания ртути в реактивах вносят 15 мл концентрированной азотной кислоты в плоскодонную колбу на 500 мл, затем 15 мл 5%-ного раствора перманганата калия и через 15 мин. - 15 мл 4%-ного раствора персульфата калия. Колбу покрывают часовым стеклом и ставят нагреваться на плитку в течение 2 ч. После охлаждения добавляют 22 - 25 мл 1,5%-ного раствора гидроксиламина до полного растворения осадка и обесцвечивания раствора.
Переносят его в реакционный сосуд, быстро приливают 5 мл 10%-ного раствора двухлористого олова. Определение повторяют еще раз. Измеряют светопропускание. Определение содержания ртути в реактивах следует проводить всякий раз при замене одного или нескольких реактивов.
5.3. Требования к проведению определений
Добавление перманганата калия и персульфата калия в колбу с пробой, ее нагревание на плитке, охлаждение, а также продувание воздушного столба колбы перед добавлением раствора гидроксиламина необходимо проводить только в вытяжном шкафу с хорошо действующей тягой, так как при окислении выделяется довольно много хлора. Воздух в лабораторном помещении, где проводятся измерения на ртутном анализаторе, должен быть чистым. Недопустимо присутствие в нем паров органических растворителей, особенно бензола и ацетона, а также хлора и табачного дыма.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Промежуточный стандартный раствор азотнокислой ртути готовят разбавлением 1 мл основного стандартного раствора азотнокислой ртути 5%-ной азотной кислотой с добавлением 50 мл консервирующего реагента 1 в мерной колбе на 1,0 л с доведением раствора до метки. 1 мл этого раствора содержит 1,0 мкг ртути. Раствор устойчив не менее 6 мес.
Градуировочные стандартные растворы азотнокислой ртути готовят следующим образом. В мерные колбы на 100 мл отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл и т.д. промежуточного стандартного раствора ртути, добавляют по 5 мл консервирующего реагента 1 и разбавляют их 5%-ной азотной кислотой.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Уменьшение объема раствора, из которого должна определяться ртуть, от 100 до 20 мл вынудило отказаться от калибровки ртутного анализатора МАС-50 в соответствии с паспортом по шкале "XI" по одному реперу, так как на практике трудно снять показания на краю этой шкалы прибора, где лежат определяемые концентрации ртути. Поэтому для более точных расчетов необходимо строить градуировочный график по шкале светопропускания "Т%", которая имеет большую частоту делений по сравнению со шкалой "XI".
Для построения графика к анализатору подсоединяют вместо аэрационной склянки поглотительную ловушку (см. рис. 23). Аэратор вынимают из ловушки и кладут на чистую поверхность, а в ловушку вносят последовательно с помощью пипетки по 1 мл градуировочных стандартных растворов с содержанием ртути 5; 10; 20; 40; 60; 80; 100 нг и т.д., 19 мл поглотительного раствора и 1 мл 1,5%-ного раствора гидроксиламина. Раствор должен обесцветиться через 15 - 20 с после встряхивания ловушки. Затем аэратор частично вставляют в ловушку таким образом, чтобы дырочки находились на 1 см выше поверхности раствора. Придерживая его в таком положении, быстро приливают 1 мл 10%-ного раствора двухлористого олова и немедленно вставляют аэратор до конца. Записывают наибольшее отклонение стрелки прибора по шкале "Т%". Из трех значений светопропускания для каждой концентрации ртути рассчитывают их средние арифметические. Содержание ртути в реактивах определяют таким же образом, за исключением того, что в ловушку до приливания поглотительного раствора вносят 1 мл консервирующего реагента 2.
Из полученных средних арифметических значений Т% для каждой концентрации ртути рассчитывают оптическую плотность по формуле:
100%
D = lg ----.
ТИз полученного значения вычитают оптическую плотность содержащих ртуть реактивов и строят градуировочный график в координатах "D - содержание ртути (нг) в 20 мл поглотительного раствора" (что соответствует ее содержанию в 500 мл пробы), который должен быть прямолинейным и проходить через начало координат.
Градуировочный график необходимо проверять не реже 1 раза в месяц и каждый раз после того, как на ртутном анализаторе не работали более недели.
7. Выполнение измерений
Для каждой пробы определяют наибольшее отклонение стрелки по шкале светопропускания "Т%" и записывают в журнал.
8. Обработка результатов
8.1. Математическая обработка результатов измерений
По измеренным значениям светопропускания с помощью градуировочного графика находят общее содержание растворенной ртути в морской воде и в применяемых в анализе реактивах, а также ее содержание только в реактивах. После вычитания второго значения из первого и умножения полученной разности на два получают концентрацию общей растворенной ртути в морской воде (нг/л).
8.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР (табл. 38), настоящая методика определения общей растворенной ртути допускается к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 38
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
Диапазон концентрации ртути, мкг/л | Показатель воспроизводимости (эпсилон), % | Показатель правильности (ТЭТА), % | Показатель погрешности МВИ,
суммарная погрешность
(ДЕЛЬТА), % |
0,016 - 0,120 | 10,0 | 20,0 | 25,0 |
9. Общие требования к точности определения
Необходимая точность определения общей растворенной ртути может быть достигнута при правильном построении градуировочного графика, а также тщательном контроле чистоты посуды, реактивов и воздуха лабораторного помещения. Ртутный анализатор должен приходить в рабочее состояние не более чем через 45 - 50 мин. после прогрева. В противном случае следует сменить помутневшие окошки в кювете прибора.
10. Требования к квалификации аналитика
Определение может проводить квалифицированный химик-аналитик, имеющий среднее специальное или высшее образование, стаж работы не менее трех лет и знакомый с правилами эксплуатации анализатора ртути МАС-50.
11. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб требуется 30 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;
на подготовку посуды - 1 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 2,0 чел.-ч;
на подготовку 2,5 л очищенной воды - 2,0 чел.-ч;
на подготовку анализатора к работе - 1,0 чел.-ч;
на очистку мембранных фильтров - 0,5 чел.-ч;
на фильтрование проб - 3 чел.-ч;
на химическую обработку - 15 чел.-ч;
на проведение холостых определений - 4 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,5 чел.-ч;
на проведение расчетов и запись результатов - 0,7 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей, N 46. М.: Гидрометеоиздат, 1984, с. 64 - 73.
2. Прокофьев А.К. Химические формы ртути, кадмия и цинка в природных водных средах. Успехи химии, 1981, т. 50, N 1, с. 54 - 84.
3. Matsunaga K., Konishi S., Nishimura M. Possible errors caused prior to measuremen t of mercury in natural waters with special reference to seawater. Environ. Sci. Technol., 1979, vol. 13, N 1, p. 63 - 65.
4. Mercury Analysis Working Party of BITC. Standartisation of methods for the determination of traces mercury. Part 5. Determination of total mercury in water. Anal. Chim. Acta, 1979, vol. 109, p. 209 - 228.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (ДЕТЕРГЕНТЫ)
Синтетическими поверхностно-активными веществами (СПАВ), или детергентами, называют органические соединения ионного или молекулярного строения, обладающие поверхностно-активными свойствами и моющей способностью. Общей чертой структуры детергентов является дифильность молекул: последние содержат гидрофобную парафиновую или алкил-ареновую цепи и гидрофильную полярную группу. В соответствии со знаком заряда этих гидрофильных групп (отрицательным, нулевым и положительным) различают анионные (АПАВ), неионогенные (НПАВ) и катионные (КПАВ) поверхностно-активные вещества.
Постоянно увеличивающийся уровень производства и потребления СПАВ, а также невозможность полной очистки от них сточных вод делают задачу контроля за содержанием детергентов в природных, в частности морских, водах весьма актуальной.
1. Сущность метода анализа
В последние годы малочувствительные химические методы определения детергентов (титриметрические, гравиметрические), а также колориметрические * [2] заменяют физико-химическими инструментальными методами, дающими возможность определять в природных водах следовые концентрации СПАВ.
--------------------------------
* Колориметрический метод с применением индикатора метиленового синего [2] метрологически не аттестован, так как не позволяет определять количественно АПАВ в морской воде из-за мешающего влияния хлоридов. Он может применяться для полуколичественных оценок загрязнения морской среды.
Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии является одним из наиболее чувствительных и селективных для определения СПАВ при относительной простоте выполнения анализа [1, 3 - 6].
Применимость атомно-абсорбционной спектрофотометрии для определения детергентов в морской воде основывается на способности лигандных комплексов некоторых переходных металлов образовывать с АПАВ, КПАВ и НПАВ устойчивые ионные ассоциаты, растворимые в органических растворителях. Благодаря наличию атома металла в таком ионном ассоциате, стехиометрически связанного с молекулой детергента, можно находить концентрацию последних по селективному поглощению металла в экстракте. Для анионных детергентов в качестве комплексообразователя применяют сульфат бис (этилендиамин) меди, в качестве экстрагента - хлороформ. При определении КПАВ и НПАВ использована способность этих детергентов образовывать экстрагируемые бензолом комплексные соединения с тетрароданокобальтом аммония или калия, причем катионные детергенты определяются с таким малым количеством комплексообразователя, с которым неионогенные детергенты еще не открываются. Комбинация различных условий определения позволяет находить концентрацию НПАВ в пробе с учетом содержания в ней КПАВ.
В выбранных условиях анализа возможно определение концентраций в следующих диапазонах значений, мкг/л: АПАВ - 2...70; КПАВ - 2...50; НПАВ - 5...200. Пределы обнаружения определяемых веществ составляют соответственно 2; 2 и 5 мкг/л.
Предлагаемые методы определения СПАВ применимы для анализа морских и распресненных вод. Присутствие в пробах различных органических веществ, характерных для природных вод, не влияет на получаемые результаты.
В качестве стандартных веществ для построения градуировочных графиков применяются следующие: АПАВ - додецилсульфат натрия, КПАВ - цетилпиридиний хлорид одноводный, НПАВ - оксиэтилированный алкилфенол неонол АФ-14 (табл. 39).
Таблица 39
ХАРАКТЕРИСТИКИ СТАНДАРТНЫХ ВЕЩЕСТВ
┌────────┬────────────────────────┬──────────────┬───────────────┬──────────────┐ │Вещество│ Эмпирическая формула │ Свойство │ Применения │ ГОСТ или ТУ │ ├────────┼────────────────────────┼──────────────┼───────────────┼──────────────┤ │Додецил-│C H OSO │Белый порошок,│Основа моющих │ТУ 6-09-64 │ │сульфат │ 12 25 3 │растворим в │композиций, пе-│ │ │натрия │ │воде, │нообразователь,│ │ │ │ │хлороформе, │эмульгатор, │ │ │ │ │спиртах │мягчитель для │ │ │ │ │ │шелка и др. │ │ ├────────┼────────────────────────┼──────────────┼───────────────┼──────────────┤ │Цетилпи-│C H NC H Cl х H O │Белый порошок,│Дезинфицирующее│ТУ 6-09-15-121│ │ридиний │ 16 33 5 5 2 │растворим в │средство, бак- │ │ │хлорид │ │воде (30 °С), │терицид, эмуль-│ │ │одновод-│ │хлороформе │гатор, антиста-│ │ │ный │ │ │тик и др. │ │ │Неонол │C H C H O(CH CH O) H,│Желтая паста с│Компонент мою- │Опытная партия│ │АФ-14 │ n 2n+1 6 4 2 2 m │плотностью 1,0│щих композиций,│(изготовитель │ │ │где n = 8 - 10, m = 14 │кг/куб. м, │эмульгатор, │- ВНИИПАВ, │ │ │(содержание основного │растворима в │смачиватель, │г. Шебекино) │ │ │вещества 96,5%) │воде, маслах, │диспергатор │ │ │ │ │орг. р-телях │пигментов и др.│ │ └────────┴────────────────────────┴──────────────┴───────────────┴──────────────┘
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
атомно-абсорбционный спектрофотометр любой марки с непламенной атомизацией проб и дейтериевым корректором;
pH-метр "pH-121" по ТУ 25-05-1689 или другой такого же класса;
батометр пластмассовый или стеклянный, например ГР-18, по ТУ 2504-2507;
центрифуга ЦЛК-1 по ТУ-5-375-4166 или другая такого же класса;
магнитная мешалка с подогревом ММЗМ по ТУ 25-11-834;
штатив лабораторный с зажимами и кольцами ШЛ по ТУ 64-1-707;
воронка делительная на 500 мл по ГОСТ 8613;
воронка делительная на 1 л по ГОСТ 8613;
пипетки на 2; 5; 10 мл по ГОСТ 20292;
стаканы химические на 400 - 500 мл по ГОСТ 25336;
пробирки центрифужные градуированные на 10 мл ПЦГ по ГОСТ 10515;
колбы мерные на 500 мл по ГОСТ 1770;
колбы мерные на 250 мл по ГОСТ 1770;
склянки на 10 - 25 мл с полиэтиленовыми пробками (медицинские) или колбы со шлифом на 10 - 25 мл по ГОСТ 25336 (для хранения экстрактов);
фильтры бумажные, тип ФОМ, по ТУ 6-09-1678;
капилляры стеклянные;
фольга алюминиевая;
додецилсульфат натрия, ч., по ТУ 6-09-64;
цетилпиридиний хлорид одноводный, ч., по ТУ 6-09-15-121;
неонол АФ-14 (опытная партия ВНИИПАВ, г. Шебекино);
сульфат меди пятиводный, х.ч., по ГОСТ 4165;
сульфат аммония, х.ч., по ГОСТ 3769;
этилендиамин, ч., по ТУ 6-09-10-645;
хлороформ;
азотная кислота, ч.д.а., по ГОСТ 4461;
роданид калия, ч., по ГОСТ 4139;
нитрат кобальта шестиводный, ч.д.а., по ГОСТ 4528;
бензол, х.ч. или ч.д.а., по ГОСТ 5955;
хлорид аммония, ос.ч., по ТУ 6-09-587;
гидроксид калия, ос.ч., по ОСТ 6-01-301.
3. Отбор проб
Пробу морской воды отбирают пластмассовым или стеклянным батометром или с помощью специальной бутыли [1], после чего сразу приступают к ее обработке. Хранить пробу в какой-либо промежуточной емкости не рекомендуется, чтобы избежать процессов сорбции поверхностно-активных веществ на стенках сосуда.
Объем пробы для каждого вида анализа - 250 мл.
Обычно окончание анализа (измерение абсорбции) проводят в береговой лаборатории, а отобранную пробу подвергают лишь первичной обработке (до стадии экстракции включительно). Экстракты устойчивы по крайней мере в течение двух месяцев при условии хранения в холодильнике. Транспортировку склянок с экстрактами, упакованных в картонные коробки, производят в условиях, обеспечивающих их сохранность и чистоту.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Приготовление реактивов для определения АПАВ
Реактив сульфат бис (этилендиамин) меди готовят растворением в воде 62,3 г сульфата меди, 49,6 г сульфата аммония и 45,1 г этилендиамина и доведением объема раствора до 1 л дистиллированной водой. Реактив хранят в холодильнике.
Хлороформ, применяемый в качестве экстрагента, промывают в делительной воронке емкостью 1 л небольшим количеством (50 - 70 мл) разбавленной азотной кислоты концентрацией примерно 1 моль/л, затем фильтруют через кусочек ваты.
4.1.2. Приготовление реактивов для определения КПАВ
Для приготовления реактива тетрароданокобальтата калия растворяют 790 г роданида калия в 500 мл горячей дистиллированной воды и 280 г нитрата кобальта в 200 мл дистиллированной воды. Растворы объединяют и после достижения комнатной температуры трижды промывают в делительной воронке порциями бензола по 50 мл. Затем реактив фильтруют через бумажный фильтр.
4.1.3. Приготовление реактивов для определения НПАВ
Реактив тетрароданокобальтата калия готовят, как указано в п. 4.1.2.
Раствор гидроксида калия получают растворением 560 г KOH в дистиллированной воде и доведением объема до 1 л после охлаждения смеси до комнатной температуры. Концентрация полученного раствора - 10 моль/л.
4.2. Подготовка посуды к анализу
Вся посуда, применяемая в анализе, включая склянки для хранения экстрактов, должна быть проверена на чистоту. Для этого вымытую и высушенную посуду ополаскивают растворителем (при определении АПАВ хлороформом, при определении КПАВ и НПАВ бензолом), который затем контролируется на содержание соответствующего металла на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Контроль должен показать отсутствие металлов.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
5.1.1. Определение АПАВ
Пробу объемом 250 мл помещают в делительную воронку на 500 мл, добавляют в нее 10 мл реактива сульфата бис (этилендиамин) меди и после перемешивания экстрагируют 5 мл хлороформа в течение 1 мин. После разделения слоев (через 5 - 10 мин.) нижний органический слой собирают в склянку на 10 - 25 мл и плотно закрывают ее пробкой. Полученный экстракт подготовлен к измерению. Если после экстракции образовалась эмульсия, то ее собирают вместе с органическим слоем в центрифужную пробирку, закрывают алюминиевой фольгой и центрифугируют 10 мин. при скорости 3000 об./мин. Затем верхний водный слой удаляют из пробирки с помощью тонкого стеклянного капилляра.
Если экстракты предназначены для хранения и последующей транспортировки в береговую лабораторию, то их собирают непосредственно из делительной воронки в склянки объемом 10 - 15 мл вместе с несколькими миллилитрами водной фазы, которую оставляют для предотвращения испарения растворителя. Хранить экстракты под слоем чистой воды нельзя, так как в этом случае происходит распределение комплекса детергента с металлом между органической и водной фазами.
В береговой лаборатории экстракт переносят в центрифужную пробирку, обрабатывают и анализируют, как указано выше.
5.1.2. Определение КПАВ
Пробу объемом 250 мл помещают в делительную воронку объемом 500 мл, добавляют 8 мл тетрароданокобальтата калия и после перемешивания экстрагируют образовавшийся комплекс 5 мл бензола в течение 1 мин.; затем дают фазам разделиться (5 - 10 мин.) и, отбросив нижний водный слой, собирают бензольный экстракт в склянку на 10 - 25 мл и плотно закрывают пробкой. В случае образования эмульсии при проведении экстракции органическую фазу подвергают центрифугированию (см. п. 5.1.1), после чего бензольный экстракт подготовлен к измерению.
В том случае, если измерения нельзя проводить сразу после экстракции, органический слой вместе с эмульсией собирают в склянку объемом 10 - 15 мл, плотно закрывают и хранят в холодильнике, чтобы уменьшить вероятность испарения растворителя.
5.1.3. Определение НПАВ
Пробу объемом 500 мл делят на 2 равные части. В первой аликвоте находят содержание КПАВ согласно п. 5.1.2. Вторую аликвоту переносят в термостойкий стакан емкостью 400 - 500 мл, добавляют 40 мл реактива тетрароданокобальтата калия и 75 г хлорида аммония. Добавленную соль растворяют с помощью магнитной мешалки при одновременном нагревании, так как процесс эндотермичен. Когда температура раствора достигнет 20 - 22 °С, доводят pH смеси до 7,7 - 7,8 раствором гидроксида калия. Затем переносят раствор в делительную воронку емкостью 500 мл и экстрагируют комплекс 5 мл бензола в течение 2 мин. После разделения слоев (через 10 - 15 мин.) нижний водный слой отбрасывают, а верхний бензольный вместе с образующейся эмульсией собирают в центрифужную пробирку и плотно закрывают кусочком алюминиевой фольги. Экстракты центрифугируют 10 мин. при скорости 3000 об./мин.
После разделения фаз бензольный экстракт подготовлен к измерению.
5.2. Холостое определение
Для выполнения холостого определения при анализе АПАВ и КПАВ 250 мл дистиллированной воды проводят через все стадии анализа (см. п. п. 5.1.1 и 5.1.2). Для выполнения холостого определения при анализе НПАВ 250 мл дистиллированной воды проводят через все стадии анализа, предусмотренные для второй аликвоты (см. п. 5.1.3).
При соблюдении всех требований, предъявленных к чистоте посуды и реактивов, значения атомной абсорбции холостых определений не превышают обычно 0,010 - 0,015. Холостое определение проводят перед построением градуировочного графика и повторяют для каждой новой партии реактивов.
6. Подготовка средств измерения к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Все рабочие стандартные растворы готовят в день построения градуировочных графиков. Каждый последующий градуировочный раствор следует готовить после обработки предыдущего, чтобы избежать сорбции СПАВ на стенках мерных колб.
6.1.1. Приготовление стандартных и градуировочных растворов при определении АПАВ
Основной стандартный раствор додецилсульфата натрия готовят, растворяя навеску 500 мг в дистиллированной воде. Избегая пенообразования, доводят объем раствора до 500 мл. Концентрация АПАВ в основном стандартном растворе 1 мг/мл. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев при хранении в холодильнике.
Рабочий стандартный раствор готовят разбавлением основного в 500 раз. Концентрация додецилсульфата натрия в рабочем растворе 2 мкг/мл.
Для приготовления градуировочных растворов в ряд мерных колб емкостью 250 мл вносят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 мл рабочего стандартного раствора и доводят объемы до метки. Концентрации градуировочных растворов равны соответственно 4; 8; 16; 24; 32; 48; 64 мкг/л.
6.1.2. Приготовление стандартных и градуировочных растворов при определении КПАВ
Основной стандартный раствор цетилпиридинийхлорида готовят растворением навески основного вещества 526,5 мг в дистиллированной воде и доведением объема до 500 мл. Концентрация цетилпиридинийхлорида равна 1 мг/мл. Раствор устойчив в течение нескольких лет.
Рабочий стандартный раствор получают разбавлением основного в 500 раз. Концентрация КПАВ в рабочем растворе 2 мкг/мл.
Градуировочные растворы готовят, внося 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 мл рабочего стандартного раствора в мерные колбы на 250 мл и доводя объемы дистиллированной водой до метки. Концентрации полученных растворов равны 4; 8; 12; 16; 24; 32; 48; 64 мкг/л.
6.1.3. Приготовление стандартных и градуировочных растворов при определении НПАВ
Основной стандартный раствор неонола АФ-14 готовят растворением 518 мг основного вещества в дистиллированной воде и доведением объема раствора до 500 мл. Концентрация АФ-14 в основном стандартном растворе 1 мг/мл. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев.
Рабочий стандартный раствор получают, разбавляя основной в 125 раз. Концентрация АФ-14 в рабочем растворе 8 мкг/мл.
Градуировочные растворы получают внесением 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл рабочего раствора в ряд мерных колб емкостью 250 мл и доведением объемов до метки дистиллированной водой. Концентрации градуировочных растворов равны 16; 32; 48; 64; 96; 128; 160 мкг/л.
Каждый градуировочный раствор для всех типов СПАВ готовят параллельно не менее трех раз. Обработку каждого градуировочного раствора производят так же, как обработку соответствующей пробы при проведении анализа.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Градуировочные графики для всех типов СПАВ строят по средним значениям атомной абсорбции в координатах "атомная абсорбция - концентрация СПАВ в пробе", при этом из каждого значения атомной абсорбции градуировочного раствора вычитают значения атомной абсорбции соответствующей холостой пробы.
6.3. Подготовка к работе атомно-абсорбционного спектрофотометра
Рабочие параметры и температурно-временной режим атомизации проб устанавливают в соответствии с инструкцией прибора.
7. Проведение измерений
Из подготовленного для измерений экстракта отбирают 20 мкл с помощью пипетки Эппендорфа и вводят в камеру атомизации атомно-абсорбционного спектрофотометра. Интенсивность абсорбции меди при определении АПАВ измеряют при 324,7 нм, используя следующий температурно-временной режим работы:
сушка при 80 °С - 30 с;
обжиг при 900 °С - 20 с;
атомизация при 2500 °С - 10 с.
Абсорбцию кобальта при определении КПАВ и НПАВ измеряют при 240,7 нм.
Условия атомизации образца следующие:
сушка при 80 °С - 30 с;
обжиг при 1100 °С - 20 с;
атомизация при 2600 °С - 10 с.
8. Обработка результатов
8.1. Математическая обработка
8.1.1. Обработка результатов определения АПАВ и КПАВ
По измеренному значению абсорбции хлороформного или бензольного экстракта (за вычетом абсорбции холостого опыта) находят концентрацию АПАВ или КПАВ (мкг/л) с помощью соответствующего градуировочного графика.
8.1.2. Обработка результатов определения НПАВ
Вычитая из значения абсорбции, обусловленной суммарным содержанием НПАВ и КПАВ в пробе (результат обработки второй аликвоты), значения абсорбции катионных детергентов в пробе (результат обработки первой аликвоты) и холостой пробы, получают абсорбцию, обусловленную содержанием неионогенных детергентов в пробе.
А = А - (А - А ) - А =
НПАВ НПАВ+КПАВ КПАВ х.КПАВ х.НПАВ
= А - А - (А - А ),
НПАВ+КПАВ КПАВ х.НПАВ х.КПАВ
где:
А - абсорбция, полученная после обработки второй аликвоты;
НПАВ+КПАВ
А - абсорбция, полученная после обработки первой аликвоты;
КПАВ
А - абсорбция холостой пробы при определении НПАВ;
х.НПАВ
А - абсорбция холостой пробы при определении КПАВ.
х.КПАВ
Обычно при выполнении требований, предъявляемых к чистоте реактивов,
А = А , тогда А = А - А .
х.КПАВ х.НПАВ НПАВ НПАВ+КПАВ КПАВПо рассчитанной абсорбции находят концентрацию НПАВ в пробе с помощью соответствующего градуировочного графика.
8.2. Числовые значения показателей погрешности методики
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09.88 по 25.12.88 (табл. 40), настоящая методика определения СПАВ допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 40
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
┌─────┬─────────────┬───────────────┬─────────────┬───────────────────────┐ │ Тип │ Диапазон │Показатель вос-│ Показатель │Показатель погрешности │ │СПАВ │концентраций,│производимости │правильности │МВИ, суммарная погреш- │ │ │ мкг/л │(эпсилон), % │ (ТЭТА), % │ность (ДЕЛЬТА), % │ ├─────┼─────────────┼───────────────┼─────────────┼───────────────────────┤ │АПАВ │1 - 5 │18,0 │18,7 │21,0 │ │ │5 - 30 │3,8 │9,3 │10,3 │ │ │30 - 70 │2,3 │5,0 │5,7 │ │КПАВ │1 - 5 │4,2 │8,8 │10,0 │ │ │5 - 10 │3,9 │8,8 │9,9 │ │ │20 - 50 │2,5 │7,5 │8,2 │ │НПАВ │1 - 8 │9,9 │30,6 │33,0 │ │ │8 - 50 │3,2 │7,0 │7,9 │ │ │50 - 150 │1,6 │4,0 │4,5 │ └─────┴─────────────┴───────────────┴─────────────┴───────────────────────┘
8.3. Общие требования к обеспечению точности определения
Удовлетворительная точность всех видов определения может быть достигнута при условии правильной настройки спектрофотометра (в соответствии с инструкцией), тщательного контроля чистоты посуды, органических растворителей и реактивов: значения абсорбции холостых определений не должны превышать 0,005 - 0,008 (для АПАВ и КПАВ) и 0,007 - 0,010 (для НПАВ). При выполнении анализа пробы на содержание НПАВ необходим строгий контроль значений pH по предварительно настроенному по буферным растворам pH-метру.
9. Требования к квалификации аналитика
Определения СПАВ может выполнять квалифицированный химик-аналитик, знакомый с правилами эксплуатации применяемых приборов.
10. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб на АПАВ или КПАВ требуется 10 чел.-ч, НПАВ - 14 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 2 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3 чел.-ч;
на подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра к работе - 1,5 чел.-ч;
на проведение экстракции АПАВ или КПАВ - 1,2 чел.-ч;
на проведение экстракции НПАВ - 5,2 чел.-ч;
на выполнение измерений - 2 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей, N 46. М.: Гидрометеоиздат, 1984, с. 53 - 62.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 208 с.
3. Соколова И.С. Современные методы определения синтетических поверхностно-активных веществ (детергентов) в морских водах. Труды ГОИН, 1981, вып. 162, с. 64 - 73.
4. Crisp P.T., Eckert J.M., Gibson N.A. The determination of anionic detergents with bis (ethylenediamine) copper (II) ion. Anal. Chim. Acta, 1975, vol. 78, No 2, p. 391 - 396.
5. Le Bihan A., Courtot-Coupez J. Anionic and nonionic detergent determination by flameless atomic absorption spectrophotometry. Anal. Lett. 1977, vol. 10, No 10, p. 759 - 767.
6. Michel J. Gagnon. Note on a rapid and sensitive method for the determination of anionic detergents in natural waters at the ppb levels. Water Res., 1979, vol. 13, No 1, p. 53 - 56.
СИММ-ТРИАЗИНОВЫЕ ГЕРБИЦИДЫ
Симм-триазиновые гербициды широко распространены в сельском хозяйстве. Они применяются для борьбы с сорной растительностью на посевах кукурузы, хлопчатника, риса, лука, гороха, на виноградниках, а также для борьбы с растительностью в водоемах [1]. С водостоком гербициды могут попасть в ручьи и реки, а через них - в моря, в связи с чем возможно накопление их в устьевых и прибрежных зонах. Симм-триазиновые гербициды персистентны (сохраняют активность в почве в течение 2 - 3 лет после внесения), токсичны, а также обладают кумулятивными свойствами и способны накапливаться по трофической цепи.
Применение симм-триазиновых гербицидов, как и других представителей класса пестицидов, строго ограничено. В зависимости от токсичности каждого конкретного гербицида ПДК колеблется от 1 мкг/л до полного отсутствия. Основные сведения о симм-триазиновых гербицидах, применяемых на территории СНГ, приведены в табл. 41.
Таблица 41
СВЕДЕНИЯ О СИММ-ТРИАЗИНОВЫХ ГЕРБИЦИДАХ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ НА ТЕРРИТОРИИ СНГ
┌──────────┬───────────┬───────────┬────────────┬─────────┬───────────────┐ │Наименова-│ Синонимы │ Название │ПДК в │Раствори-│Токсикологиче- │ │ние │ │ смесевого │рыбохозяйст-│мость в │ская │ │гербицида │ │препарата, │венных водо-│воде, │характеристика │ │ │ │включающего│емах, мг/л │мг/л │ │ │ │ │ гербициды │ │ │ │ ├──────────┼───────────┼───────────┼────────────┼─────────┼───────────────┤ │Атразин │- │Агелон │0,005 │33 │Малотоксичен │ │ │ │Майазин │ │ │ │ │ │ │Нитразин │ │ │ │ │Симазин │Тетразин │Ситрин │0,0024 │5,0 │То же │ │ │Гезаприм │ │ │ │ │ │Прометрин │Гезагард │Агелон │0,050 │48,0 │-"- │ │ │ │Ситрин │ │ │ │ │Пропазин │Приматол │- │Н/с │8,6 │-"- │ │Тербуметон│- │Карагард │Н/с │130,0 │Среднетоксичен │ │Семерон │Десметрин │- │0,0005 │580,0 │Малотоксичен │ │Мезоранил │Азипротрин │- │Н/с │74,0 │Среднетоксичен │ │ │Бразоран │ │ │ │ │ │Метазин │- │- │1,0 │10,0 │Малотоксичен │ │Котофор │Дипротрин │ │0,0003 │16,0 │То же │ │ │Санкап │ │ │ │ │ └──────────┴───────────┴───────────┴────────────┴─────────┴───────────────┘
Примечание. Н/с - нет сведений.
Универсальным методом анализа симм-триазиновых гербицидов является метод газожидкостной хроматографии с термоионным детектором [3, 4]. Он селективен, информативен, доступен для массового применения. Предлагаемая методика позволяет определить сумму растворенных и взвешенных форм наиболее распространенных симм-триазинов в морских и распресненных водах указанным методом [2].
1. Сущность метода анализа
Настоящая методика предназначена для одновременного определения в морских и устьевых распресненных водах семи наиболее распространенных симм-триазиновых гербицидов: тербуметона, пропазина, атразина, симазина, семерона, мезоранила и метазина, а также прометрина, котофора и других.
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
хроматограф любой марки с термоионным детектором (с таблеткой CsBr);
весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104;
весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104;
сушильный шкаф, например типа ШС-3;
ротационный испаритель, например типа ИР-1, ИР-1М;
насос водоструйный стеклянный по ГОСТ 25336 или пластмассовый КМ-1230 по ТУ 64-1-862;
плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт по ТУ 92-208;
баня водяная по ТУ 46-22-608;
батометр пластмассовый 7-литровый, например системы ИОАН;
баллон газовый для азота (гелия) по ГОСТ 949;
баллон газовый для водорода по ГОСТ 949;
компрессор для подачи воздуха к детектору хроматографа, например типа КВМ-8, или баллон со сжатым воздухом по ГОСТ 949;
редуктор кислородный по ГОСТ 6268;
редуктор водородный по ГОСТ 15150;
штатив лабораторный ШЛ с зажимами по ТУ 64-1-707;
шланги резиновые по ГОСТ 5496;
шланги вакуумные по ТУ 38-105881;
секундомер по ГОСТ 5072;
термометр ТЛ-5 1-А по ГОСТ 215;
микрошприц типа "Газохром-101" или МШ-1 по ТУ 25-05-2152;
колонки газохроматографические стеклянные длиной 1,5 - 2,0 м с внутренним диаметром 3 мм по ГОСТ 16285;
колбы мерные на 25; 50; 100 и 250 мл по ГОСТ 1770;
колбы круглодонные на 500 мл по ГОСТ 25336;
колбы грушевидные на 10 мл по ГОСТ 25336;
стаканы на 50; 250 и 400 мл по ГОСТ 25336;
цилиндры мерные на 50 мл по ГОСТ 1770;
воронки химические типа В диаметром 50 - 80 мм по ГОСТ 25336;
воронки делительные на 500 и 1000 мл по ГОСТ 25336;
пипетки на 0,2; 2,0; 5,0 по ГОСТ 20292;
пробирки на 10 мл по ГОСТ 1770;
холодильник прямой по ГОСТ 25336;
аллонж, тип АИО, по ГОСТ 25336;
фильтры бумажные, тип ФОМ, по ТУ 6-09-1678;
бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-181;
склянки стеклянные с притертой пробкой на 300 мл (для экстрактов проб) и на 5000 мл (для проб воды);
капилляры стеклянные;
аппарат для перегонки растворителей;
хроматон N-AW-DMCS или N-AW-HMDS зернения 0,160 - 0,200 мм с нанесенной НЖФ карбовакс 20 М в количестве 5%;
хроматон N-AW-DMCS или N-AW-HMDS зернения 0,160 - 0,200 мм с нанесенной НЖФ SE-30 в количестве 5%;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
ацетон, ос.ч., по ТУ 6-09-3513, или ч.д.а. по ГОСТ 2603;
метилен хлористый, х.ч., очищенный концентрированной серной кислотой и свежеперегнанный по ТУ 6-09-06-856, или хлороформ, х.ч., перегнанный по ТУ 6-09-06-800;
спирт этиловый ректификат высшей очистки по ГОСТ 5962 или спирт этиловый ректификат высший сорт, перегнанный по ГОСТ 18300;
натрий сернокислый безводный, ч.д.а., по ГОСТ 4166;
кислота серная (плотность 1,84), х.ч., по ГОСТ 4204;
калий двухромовокислый, ч.д.а., по ГОСТ 4220;
калия гидроокись, х.ч., по ГОСТ 24363;
азот особой чистоты по ГОСТ 9293 или поверочный нулевой газ (ПНГ);
водород особой чистоты по ГОСТ 3022;
стандартный раствор симазина - ГСО N 4196, концентрация 100 мкг/мл;
стандартный раствор атразина - ГСО N 4195, концентрация 100 мкг/мл;
стандартный раствор пропазина - ГСО N 4199, концентрация 100 мкг/мл;
гербициды тербуметон, прометрин, котофор, семерон, мезоранил, метазин - стандартные образцы импортного (например фирмы Jeigy, Швейцария) или отечественного производства с содержанием основного вещества не менее 99,5%.
3. Отбор проб
Отбор проб морской воды осуществляется с помощью 7-литрового пластмассового батометра. Пробу без фильтрации немедленно переносят из батометра в стеклянные бутыли вместимостью 5 л и закрывают стеклянными пробками. Применение для хранения проб полиэтиленовой посуды, резиновых и полиэтиленовых пробок не допускается во избежание сорбции на них гербицидов.
Пробы воды хранят не более суток при комнатной температуре.
Экстракты в хлористом метилене (хлороформе) хранят в склянках с притертыми пробками в темноте при температуре 5 - 10 °С. Срок хранения до шести месяцев.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Безводный сульфат натрия для осушения экстрактов прокаливают в сушильном шкафу при температуре 250 - 300 °С в течение 7 - 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в герметически закупоренной склянке. Срок хранения неограничен.
4.1.2. Хромовая смесь готовится перед употреблением растворением 9,9 г двухромовокислого калия в 100 мл концентрированной серной кислоты.
4.1.3. Раствор детергентов готовят растворением 10 г любого синтетического моющего средства в 1 л кипящей воды. Используют свежеприготовленный раствор.
4.1.4. Раствор гидроксида калия концентрацией 4 моль/л готовят растворением 5,6 гидроксида калия в 10 - 15 мл дистиллированной воды и последующим доведением объема раствора до 25 мл в мерной колбе. Срок хранения раствора 1 год.
4.1.5. Хлористый метилен перед употреблением очищают следующим образом: 700 - 800 мл помещают в делительную воронку на 1000 мл, добавляют 50 мл концентрированной серной кислоты и встряхивают в течение 2 мин. Жидкостям дают расслоиться, сливают серную кислоту, отбрасывают ее, затем повторяют встряхивание в аналогичных условиях еще дважды с новыми порциями серной кислоты. Последняя порция кислоты после встряхивания должна быть бесцветной.
Хлористый метилен отмывают от остатков кислоты встряхиванием с дистиллированной водой (порциями по 150 мл) до нейтральной реакции промывных вод.
Очищенный от примесей таким образом хлористый метилен перегоняют с дефлегматором, отбрасывая первую порцию в 75 - 80 мл, и хранят в посуде из темного стекла не более 2 мес.
Хлороформ указанной марки перегоняют с дефлегматором без предварительной очистки серной кислотой. Хранят в посуде из темного стекла не более 3 мес.
4.2. Подготовка посуды
Стеклянная посуда промывается в следующем порядке: горячим раствором детергентов, дистиллированной водой (три раза), хромовой смесью, дистиллированной водой (5 - 7 раз), ацетоном. После промывания посуда сушится при 150 - 200 °С в течение 2 - 3 ч.
4.3. Экстракция и осушение экстрактов
Пробу воды объемом 5 л помещают в стеклянную бутыль и, добавляя по каплям раствор гидроксида калия концентрацией 4 моль/л, доводят до pH = 10. Перед каждой экстракцией в воду добавляют по 5 мл этилового спирта. Экстрагируют гербициды три раза по 2 мин. порциями по 100 мл хлористого метилена вручную или мешалкой ГОИН.
После окончания экстракции в объединенные экстракты добавляют безводный сульфат натрия для осушения и выдерживают при комнатной температуре в вытяжном шкафу не менее суток.
4.4. Концентрирование экстрактов
Осушенные экстракты фильтруют небольшими порциями в круглодонную колбу вместимостью 500 мл и отгоняют хлористый метилен до сухого остатка, нагревая колбу на водяной бане с температурой не выше 40 °С при пониженном давлении (водоструйный насос) в токе азота или гелия. Применение вакуумной смазки или других смазочных материалов не допускается.
Сухой остаток в колбе смывают три раза порциями ацетона по 1 мл, раствор помещают в грушевидную колбу вместимостью 10 мл и отгоняют ацетон досуха в аналогичных изложенным выше условиях. Сухой остаток растворяют в 0,5 мл ацетона. Полученный раствор используют для анализа на хроматографе. Допускается хранение экстракта в течение 1 мес. при температуре от 0 до 4 °С.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
1 мкл экстракта, полученного согласно п. 4.4, вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму. После выхода метазина, имеющего наибольший индекс удерживания, прибор оставляют в холостом режиме работы на 30 мин. во избежание возможного оседания в колонке органических высокомолекулярных примесей, содержащихся в морской воде.
5.2. Холостое определение
Холостое определение проводят перед анализом проб воды. Цель определения - проверить чистоту реактивов и материалов, используемых для анализа. Для выполнения холостого определения берут тот же объем экстрагента (хлористого метилена, хлороформа), этилового спирта и раствора гидроксида калия концентрацией 4 моль/л, что и для анализа одной пробы воды, и проводят последовательно с ними все операции, описанные в п. п. 4.4 и 4.3.
При отсутствии пиков на хроматограмме холостого опыта холостое определение повторяют для каждой новой партии реактивов.
Если на хроматограмме холостого опыта появляются пики с временами удерживания, близкими к временам удерживания исследуемых веществ, то необходимо путем постадийного исследования установить, какой из реактивов загрязнен, и заменить его таким же реактивом из другой партии.
Для проверки чистоты используемой посуды ее ополаскивают 3 мл ацетона и 1 мкл полученного смывного раствора вводят в испаритель хроматографа. Отсутствие на хроматограмме пиков (кроме пика, соответствующего растворителю) служит доказательством чистоты посуды.
Особое внимание следует обратить на чистоту шприца, используемого для дозирования экстрактов проб. Для этого перед анализом каждой пробы набирают в шприц 1 мкл чистого ацетона и вводят в испаритель хроматографа. При появлении пиков на хроматограмме (кроме пика растворителя) следует дополнительно промыть шприц ацетоном и вновь проверить на чистоту.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
6.1.1. Приготовление растворов симазина, атразина и пропазина
Для приготовления стандартных растворов симазина, атразина и пропазина вскрывают ампулы, содержащие по 1 мл раствора образца с концентрацией 0,1 мг/л, быстро переносят их содержимое в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 50 мл и доводят ацетоном до метки. Тщательно перемешивают содержимое колбы. Полученные растворы имеют концентрацию 20 мкг/мл.
Рабочие растворы симазина, атразина и пропазина готовят разбавлением основных стандартных растворов в 10 раз. Для этого 2,5 мл соответствующего раствора переносят в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 25 мл и доводят ацетоном до метки. Полученные растворы имеют концентрацию вещества 2 мкг/мл.
6.1.2. Приготовление растворов тербуметона, прометрина, семерона, котофора, мезоранила и метазина
Для приготовления стандартных растворов перечисленных гербицидов взвешивают последовательно по 10 мг тербуметона, прометрина, семерона, котофора и по 20 мг мезоранила и метазина. Навески помещают в мерные колбы на 50 мл, растворяют в небольшом количестве ацетона, а затем доводят до метки тем же растворителем. Полученные растворы тербуметона, прометрина, семерона и котофора имеют концентрацию 200 мкг/мл, растворы мезоранила и метазина - 400 мкг/мл.
Рабочие растворы этих веществ готовят разбавлением основных в 100 раз. Для этого отбирают по 0,5 мл каждого стандартного раствора, переносят в мерные колбы на 50 мл и доводят до метки ацетоном. Полученные таким образом рабочие растворы тербуметона, прометрина, семерона и котофора имеют концентрацию 2 мкг/мл, а мезоранила и метазина - 4 мкг/мл.
6.1.3. Приготовление раствора смеси гербицидов
Готовят стандартный раствор смеси гербицидов в ацетоне с содержанием тербуметона, атразина, пропазина, симазина, семерона по 1,0 мкг/мл; мезоранила и метазина по 2,0 мкг/мл. Для этого в мерную колбу емкостью 50 мл пипеткой переносят по 2,5 мл стандартных растворов атразина, пропазина и симазина и по 0,25 мл стандартных растворов тербуметона, семерона, мезоранила и метазина. Содержимое колбы перемешивают и доводят ацетоном до метки.
Растворы стандартных веществ стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 мес.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
В хроматограф при условиях, выбранных согласно п. 6.4, вводят по 1 мкл индивидуальных рабочих стандартных растворов гербицидов и определяют их времена удерживания. Затем записывают хроматограмму 1 мкл стандартного раствора смеси гербицидов. Разбавляют раствор в 2; 4; 8 раз и также записывают хроматограммы полученных растворов. Проводят математическую обработку всех полученных хроматограмм и, построив график зависимости площади пика от количества вещества для каждого компонента, убеждаются в его линейности для данного диапазона концентраций.
6.3. Подготовка хроматографической колонки
Стеклянную колонку длиной 1,5 - 2,0 м и диаметром 3 мм промывают ацетоном, сушат и заполняют готовой насадкой. Для этого один конец колонки плотно закрывают небольшим тампоном из стекловаты, промытой ацетоном, затем кусочком марли и подсоединяют к водоструйному насосу. После этого через свободный конец заполняют колонку насадкой, засыпая ее небольшими порциями и уплотняя постукиванием по колонке палочкой с резиновым наконечником при постоянно работающем насосе. Необходимо следить за тем, чтобы носитель ложился равномерно, без пустот, с одинаковой плотностью. Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловаты и помещают в термостат колонок хроматографа, не подсоединяя к детектору. Кондиционируют колонку в токе газа-носителя при расходе его 15 - 20 мл/мин. при температуре 100 °С в течение 7 - 8 ч и при температуре 200 °С в течение 5 - 6 ч.
6.4. Подготовка газового хроматографа к работе
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
Устанавливают с помощью пенного расходомера расход азота (гелия), например 35 - 36 мл/мин. Подсоединяют колонку к детектору и проверяют герметичность соединений, нанося на них кисточкой мыльную пену.
Устанавливают поступление в детектор водорода со скоростью 12 - 14 мл/мин. и воздуха 240 - 260 мл/мин.
Устанавливают температуру термостата колонок 190 - 200 °С, испарителя 200 - 220 °С, термостата детектора 220 - 240 °С. Поджигают водород в детекторе, устанавливают рабочий диапазон измерений на шкале электрометра и скорость диаграммной ленты (0,6 см/мин.). При работе в рабочем диапазоне измерений электрометра высота пика пропазина, соответствующая 1 мкл стандартного раствора с концентрацией 1 мкг/мл, должна составить около 1/3 шкалы самописца.
Критерием полноты кондиционирования хроматографической колонки является отсутствие дрейфа и нерегулярных шумов нулевой линии.
Для насыщения колонки исследуемыми соединениями вкалывают подряд 10 - 12 раз по 1 мкл стандартного раствора пропазина с концентрацией 10 мкг/мл, после чего колонка полностью готова к работе.
Определение параметров колонки и детектора проводят согласно Приложению 1.
6.5. Определение характеристик линейности детектирования
Для определения характеристик линейности диапазона детектирования готовят растворы стандартной смеси гербицидов шести концентраций, различающихся не более чем в два раза. По 1 мкл полученных растворов вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограммы на рабочей шкале электрометра. Рассчитывают площади пиков на полученных хроматограммах и определяют отношение концентрации гербицидов к площади пиков: (К = С / S).
Линейность детектирования сохраняется для концентраций, при которых значения К отличаются не более чем на 5%:
К - К
2 1
------- х 100% <= 5%.
К
2В случае отсутствия по какой-либо причине линейности детектирования следует построить градуировочный график для всех используемых диапазонов чувствительности.
7. Выполнение измерений
В испаритель хроматографа вводят микрошприцем 1 мкл стандартного раствора смеси гербицидов и записывают хроматограмму. Времена удерживания всех компонентов рассчитывают по трем результатам хроматографирования. Этот параметр необходимо проверять ежедневно перед началом определений после выхода прибора на режим.
Затем вводят в испаритель 1 мкл экстракта пробы, подготовленного, как указано в п. п. 4.3 и 4.4. Симм-триазиновые гербициды идентифицируют, сравнивая времена удерживания индивидуальных соединений на хроматограмме пробы морской воды с соответствующими пиками на хроматограмме смеси стандартных веществ.
Условия хроматографирования смеси симм-триазиновых гербицидов приведены в табл. 42.
Таблица 42
УСЛОВИЯ * ХРОМАТОГРАФИРОВАНИЯ СИММ-ТРИАЗИНОВЫХ
ГЕРБИЦИДОВ НА КОЛОНКАХ С НЖФ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ
--------------------------------
* Условия приведены для газового хроматографа "Хром-5" (Чехо-Словакия).
┌───────────────────────────┬───────────────────────────────────────────────┐ │ Параметр │ Колонка │ │ ├───────────────────────┬───────────────────────┤ │ │размеры 1,5 м х 3,0 мм;│размеры 2,0 м х 3,0 мм;│ │ │ карбовакс 20 М (5%) │SE-30 (5%) на хроматоне│ │ │ на хроматоне зернения │зернения 0,16 - 0,20 мм│ │ │ 0,16 - 0,20 мм (I) │ (II) │ ├───────────────────────────┼───────────────────────┼───────────────────────┤ │ │ -12 │ -12 │ │1. Рабочая шкала │4 х 10 │4 х 10 │ │электрометра, А │ -12 │ -12 │ │ │8 х 10 │8 х 10 │ │ │ -12 │ -12 │ │ │16 х 10 │16 х 10 │ │2. Скорость протяжки ленты,│6 │6 │ │мм/мин. │ │ │ │3. Расход газов, │ │ │ │куб. см/мин. │ │ │ │азота (гелия) │32 - 38 │32 - 38 │ │водорода │12 - 14 │12 - 14 │ │воздуха │240 - 260 │240 - 260 │ │4. Температурный режим, °С │ │ │ │колонки │190 - 200 │180 - 190 │ │испарителя │205 - 215 │200 - 210 │ │детектора │220 - 230 │215 - 225 │ └───────────────────────────┴───────────────────────┴───────────────────────┘
Типичные хроматограммы смеси симм-триазиновых гербицидов представлены на рис. 24 и 25. Времена удерживания относительно пропазина приведены в табл. 43.
Таблица 43
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ВРЕМЕНА УДЕРЖИВАНИЯ * СИММ-ТРИАЗИНОВЫХ ГЕРБИЦИДОВ (ПО ПРОПАЗИНУ) ПРИ ХРОМАТОГРАФИРОВАНИИ НА НЖФ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ
--------------------------------
* Время удерживания получено при анализе симм-триазиновых гербицидов на хроматографе "Хром-5" (Чехо-Словакия).
┌─────────────────────────┬──────────────────────────────────────┐ │ Наименование гербицида │ НЖФ │ │ ├────────────────────┬─────────────────┤ │ │карбовакс 20 М (5%) │ SE-30 (5%) │ │ │ (колонка I <**>) │(колонка II <**>)│ ├─────────────────────────┼────────────────────┼─────────────────┤ │Тербуметон │0,83 │1,16 │ │Пропазин │1,00 │1,00 │ │Атразин │1,41 │1,00 │ │Прометрин │1,52 │1,86 │ │Котофор │1,55 │- │ │Симазин │1,92 │0,97 │ │Семерон │2,25 │1,56 │ │Мезоранил │4,08 │1,33 │ │Метазин │6,22 │2,91 │ └─────────────────────────┴────────────────────┴─────────────────┘
--------------------------------
<**> Параметры колонок приведены в табл. 42.
Времена удерживания некоторых гербицидов на основной колонке I практически совпадают, поэтому в случае их одновременного присутствия в пробе морской воды эти гербициды будут выходить на хроматограмме одним пиком. В случае необходимости их можно разделить на колонке с неполярной жидкой фазой, например SE-30 (5%) (используемой также для анализа хлорорганических пестицидов). Для этого необходимо предварительно определить времена удерживания гербицидов на альтернативной колонке аналогично тому, как это делалось на основной.
8. Обработка результатов
8.1. Математическая обработка результатов измерений
Содержание симм-триазиновых гербицидов в анализируемой пробе морской воды находят по формуле:
С S V
ст х 1
С = ---------,
х S V
ст 2
где:
С - концентрация вещества в пробе, мкг/л;
х
С - концентрация соответствующего гербицида в стандартном растворе,
ст
мкг/мл;
S - площадь пика определяемого вещества на хроматограмме пробы морской
х
воды, равная произведению высоты пика на его ширину при h / 2, кв. см;
S - площадь пика соответствующего гербицида на хроматограмме
ст
стандартного раствора, кв. см;
V - объем экстракта после концентрирования, мл;
1
V - объем пробы морской воды, взятой для анализа, л.
28.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.89 (табл. 44), настоящая методика определения симм-триазиновых гербицидов в морской воде допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 44
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ
┌────────────┬───────────┬────────────────┬────────────┬──────────────────┐ │Наименование│Диапазон │Показатель вос- │ Показатель │Показатель погреш-│ │ гербицида │концентра- │производимости │правильности│ности МВИ, суммар-│ │ │ции, мкг/л │(эпсилон), % │ (ТЭТА), % │ная погрешность │ │ │ │ │ │(ДЕЛЬТА), % │ ├────────────┼───────────┼────────────────┼────────────┼──────────────────┤ │Тербуметон │0,8 - 5,0 │80 │25,0 │26,0 │ │ │5,0 - 10,0 │3,9 │9,7 │10,8 │ │ │10,0 - 20,0│2,6 │7,2 │7,8 │ │ │ │ │ │ │ │Пропазин │1,2 - 5,0 │7,4 │17,0 │19,0 │ │ │5,0 - 10,0 │6,7 │14,0 │16,0 │ │ │10,0 - 20,0│5,2 │10,6 │12,2 │ │ │ │ │ │ │ │Атразин │0,8 - 4,0 │9,5 │18,0 │20,0 │ │ │4,0 - 10,0 │5,2 │12,3 │14,0 │ │ │10,0 - 20,0│3,2 │6,8 │7,6 │ │ │ │ │ │ │ │Симазин │1,0 - 5,0 │12,0 │31,0 │34,0 │ │ │5,0 - 10,0 │2,4 │6,0 │7,0 │ │ │10,0 - 20,0│2,4 │6,0 │7,0 │ │ │ │ │ │ │ │Семерон │1,2 - 5,0 │8,4 │24,0 │26,0 │ │ │5,0 - 10,0 │5,5 │11,5 │13,2 │ │ │10,0 - 20,0│4,6 │10,3 │11,5 │ │ │ │ │ │ │ │Мезоранил │0,8 - 4,0 │8,8 │31,0 │33,5 │ │ │4,0 - 12,0 │6,0 │13,0 │15,0 │ │ │12,0 - 40,0│4,9 │11,0 │12,3 │ │ │ │ │ │ │ │Метазин │0,8 - 4,0 │9,6 │29,5 │32,0 │ │ │4,0 - 12,0 │8,7 │18,0 │20,7 │ │ │12,0 - 20,0│4,9 │10,2 │11,6 │ │ │20,0 - 40,0│3,6 │7,8 │8,8 │ └────────────┴───────────┴────────────────┴────────────┴──────────────────┘
9. Требования к квалификации аналитика
Анализ проб воды на содержание симм-триазиновых гербицидов должен выполнять опытный, квалифицированный химик-аналитик, владеющий техникой очистки растворителей, проведения экстракции, вакуумной перегонки, знающий основы газовой хроматографии и прошедший соответствующий инструктаж по технике безопасности.
10. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб гербицидов требуется 39,0 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,5 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 4,0 чел.-ч;
на подготовку посуды - 1,5 чел.-ч;
на подготовку прибора к измерениям - 7,0 чел.-ч;
на проведение пробоподготовки - 15,0 чел.-ч;
на выполнение измерений - 10,0 чел.-ч;
на проведение расчетов - 1,0 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пылова Т.Н. Справочник по пестицидам. М.: Химия, 1985. 352 с.
2. Определение симм-триазиновых гербицидов в морской воде. Методические указания. РД 52.10.181-89. М.: Госкомгидромет, 1989. 30 с.
3. Balley R., Le Bel J., Lawrence J.F. Chromatography of s-Triazines. J. Chrom., 1978, v. 161, N 1, p. 251 - 257.
4. Lee H.B., Stokker Y.D. Analysis of eleven Triazines in natural waters. J. Assoc. of Anal. Chem., 1986, v. 69, N 4, p. 568 - 572.
ГЕРБИЦИДЫ ГРУППЫ 2,4-Д
В современном сельском хозяйстве для борьбы с сорной растительностью на посевах зерновых, хлопчатника, кукурузы, силосных культур в качестве гербицидов широко применяются производные 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) - натриевая и диметиламмониевая соли, а также бутиловый (2,4-ДБЭ) и октиловый эфиры [2]. Гербициды группы 2,4-Д по совокупности свойств относятся к разряду перспективных, поэтому объем их применения постоянно возрастает.
Основная часть гербицидов группы 2,4-Д, как и большинства пестицидов, попадает в морскую среду с речным и материковым стоком, в связи с чем возможно их накопление в устьевых и прибрежных районах морей, особенно весной в период активного применения гербицидов. Известны также случаи прямого внесения эфиров 2,4-Д в водоемы с целью подавления роста водной растительности [4].
Гербициды группы 2,4-Д слабо персистентны: при попадании в водную среду эфиры гидролизуются до свободной феноксикислоты в течение нескольких суток, а соли - двух-трех недель [5]. Сама 2,4-Д достаточно устойчива и сохраняет активность в почве до полугода [1], а время ее жизни в аэрируемой морской воде составляет около четырех месяцев [4].
Применение гербицидов группы 2,4-Д строго ограничено. Натриевая и диметиламмониевая соли 2,4-Д малотоксичны, их ПДК в водоемах рыбохозяйственного назначения составляют соответственно 20 и 100 мкг/л. Эфиры и 2,4-Д среднетоксичны, ПДК 2,4-ДБЭ составляет 4 мкг/л; для других эфиров и свободной 2,4-Д ПДК не разработаны [2].
Наиболее чувствительным, информативным и доступным методом определения гербицидов группы 2,4-Д в объектах окружающей среды является газожидкостная хроматография с детектором электронного захвата и с использованием слабополярных жидких фаз SE-30 (5%), OV-17 (5%), OV-225 (5%) [1, 3].
Предлагаемая методика позволяет определять сумму растворенных и взвешенных форм гербицидов группы 2,4-Д в морских и распресненных водах указанным методом [3].
1. Сущность метода анализа
Сущность метода анализа заключается в последовательном извлечении из одной пробы воды сначала эфиров, а затем солей 2,4-Д в виде свободной кислоты различными органическими растворителями в соответствующих условиях и последующем дифференцированном анализе полученных экстрактов [3].
Экстракт эфиров концентрируют отгонкой растворителя в вакууме до небольшого объема и анализируют методом газожидкостной хроматографии с детектором электронного захвата, например постоянной скорости рекомбинации.
Экстракт, содержащий 2,4-Д, упаривают досуха в вакууме, остаток этерифицируют бутиловым спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты, и полученный бутиловый эфир определяют хроматографически с детектором постоянной скорости рекомбинации [1, 3].
Идентификацию исследуемых веществ проводят по времени удерживания. Количественный расчет их содержания проводят методом соотношения с градуировочным раствором по площадям пиков 2,4-Д на хроматограммах градуировочного раствора и пробы воды.
Показатели погрешности измерений рассчитаны для диапазона концентраций 2,4-ДБЭ и натриевой соли 2,4-Д 5 - 47 мкг/л.
Органические соединения, соэкстрагирующиеся с 2,4-ДБЭ, натриевой и диметиламмониевой солями 2,4-Д из проб морской воды, не мешают их газохроматографическому определению.
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
хроматограф любой марки с детектором электронного захвата или постоянной скорости рекомбинации;
весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104;
весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104;
микрошприцы типа МШ-10М вместимостью 10 мкл по ТУ 25-05-2152;
сушильный шкаф, например типа ШС-3;
ротационный испаритель, например типа ИР-1, ИР-1М;
лабораторный pH-метр-милливольтметр "pH-673" по ТУ 25-05-1181-76;
насос водоструйный стеклянный по ГОСТ 25336 или пластмассовый КМ-1230 по ТУ 64-1-862;
печь электрическая муфельная МП-24 по СТУ 102-753;
плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт по ТУ 92-208;
секундомер по ГОСТ 5072;
баня водяная по ТУ 46-22-608;
батометр пластмассовый 7-литровый, например системы ИОАН;
баллон газовый для азота по ГОСТ 949;
штатив лабораторный ШЛ с зажимами и кольцами по ТУ 64-1-707;
шланги резиновые по ГОСТ 5496;
шланги вакуумные по ТУ 38-105881;
термометр ТЛ-5 1-А по ГОСТ 215;
колонки хроматографические стеклянные длиной 2,0 м с внутренним диаметром 3 мм по ТУ 25-05-2815-82;
колбы мерные на 25; 50 и 100 мл по ГОСТ 1770;
колбы круглодонные на 500 мл по ГОСТ 25336;
колбы грушевидные на 25 и 250 мл по ГОСТ 25336;
стаканы химические на 400 мл по ГОСТ 25336;
цилиндры мерные на 50 мл по ГОСТ 1770;
воронки химические диаметром 50 - 80 мм по ГОСТ 25336;
воронки делительные на 100; 500 и 1000 мл по ГОСТ 25336;
пипетки на 0,2; 2,0; 5,0 мл по ГОСТ 20292;
пробирки на 10 мл по ГОСТ 1770;
холодильник прямой по ГОСТ 25336;
аллонж, тип АИО, по ГОСТ 25336;
склянки стеклянные с притертой пробкой на 300 и 5000 мл;
аппарат для встряхивания жидкости в лабораторной посуде, например типа АВУ-1, по ТУ 64-1-1081;
фильтры бумажные, тип ФОМ, по ТУ 6-09-1678;
бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-181;
капилляры стеклянные;
аппарат для перегонки растворителей;
хроматон N-AW-DMCS или N-AW-HMDS зернения 0,125 - 0,160 мм с нанесенной неподвижной жидкой фазой OV-225, SE-30 или ХЕ-60 в количестве 5%;
азот особой чистоты по ГОСТ 9293 или поверочный нулевой газ (ПНГ);
гексан, ч., перегнанный по ТУ 6-09-3375;
изобутиловый (или н-бутиловый) эфир уксусной кислоты (бутилацетат, изобутилацетат), ч.д.а., перегнанный по ТУ 6-09-701;
спирт бутиловый, ч.д.а., "абсолютированный" по ГОСТ 6006;
натрий сернокислый безводный, ч.д.а., по ГОСТ 4166;
кислота серная конц., х.ч. (плотность 1,84), по ГОСТ 4204;
натрия гидроксид, х.ч., по ГОСТ 4328;
калий двухромовокислый, ч.д.а., по ГОСТ 4220;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты бутиловый эфир (2,4-ДБЭ) по ТУ 6-09-12-163 или стандартный раствор 2,4-ДБЭ в гексане;
2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты натриевая соль по ТУ 6-09-12-148 или стандартный раствор в гексане.
3. Отбор проб
Пробу морской воды объемом 5 л отбирают с поверхностного горизонта эмалированным ведром или стеклянной бутылью объемом 5 - 10 л, помещенной в проволочную обрешетку, к которой снизу прикреплен груз массой 5 кг. Для отбора проб морской воды с горизонтов на небольших глубинах допускается применение 7-литрового пластмассового батометра, однако во избежание загрязнения пробы воды пластификаторами, содержащимися в пластмассе, процесс отбора проб должен занимать не более 30 мин. По этой же причине не допускается хранение пробы в полиэтиленовой посуде с полиэтиленовыми или резиновыми пробками.
Отобранную пробу морской воды без фильтрации помещают в стеклянную бутыль вместимостью 5 л и закрывают стеклянной пробкой.
Пробы воды хранят не более суток при комнатной температуре.
Экстракты в гексане и изобутилацетате хранят в склянках с притертыми пробками в темноте при температуре 5 - 10 °С. Срок хранения до 3 мес.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Сульфат натрия для осушения экстрактов прокаливают в муфельной печи при температуре 300 - 350 °С в течение 7 - 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в герметически закупоренной склянке. Срок хранения не ограничен.
4.1.2. Раствор едкого натра концентрацией 1,6 моль/л готовят растворением 6,4 г щелочи в 100 мл воды.
4.1.3. Хромовая смесь готовится перед употреблением растворением двухромовокислого калия (9,9 г) в концентрированной серной кислоте (100 мл).
4.1.4. Раствор детергентов готовят растворением 10 г любого синтетического моющего средства в 1 л кипящей воды. Используют свежеприготовленный раствор.
4.1.5. Раствор серной кислоты концентрацией 1 моль/л готовят добавлением 5,3 мл концентрированной серной кислоты к 50 мл дистиллированной воды. После охлаждения раствора его объем доводят до 100 мл.
4.1.6. 10%-ный раствор сульфата натрия готовят растворением 10 г безводного сульфата натрия в 90 мл дистиллированной воды.
4.1.7. Бутиловый спирт сушат над безводным сернокислым натрием не менее суток и перегоняют с дефлегматором, отбирая фракцию с температурой кипения 114 - 118 °С. Срок хранения 6 мес. при температуре 5 - 10 °С.
4.1.8. Гексан перед употреблением перегоняют, собирая фракцию с температурой кипения 68 - 70 °С. Срок хранения 1 год.
4.1.9. Изобутиловый (или н-бутиловый) эфир уксусной кислоты подготавливают следующим образом: 1 л реактива помещают в делительную воронку, добавляют 15 мл раствора едкого натра концентрацией 1,6 моль/л и встряхивают в течение 3 мин. Водный слой отбрасывают, эфир промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат над безводным сульфатом натрия и перегоняют изобутилацетат, отбирая фракцию с температурой кипения 116 - 117 °С (и с температурой кипения 124 - 125 °С для н-бутилацетата). Срок хранения 1 год.
4.2. Подготовка посуды
Стеклянная посуда промывается в следующем порядке: горячим раствором детергентов, дистиллированной водой (трижды), хромовой смесью, дистиллированной водой (5 - 7 раз), ацетоном. После промывания посуда сушится при 150 - 200 °С в течение 2 - 3 ч.
4.3. Экстракция и осушение экстрактов
4.3.1. 2,4-ДБЭ
Пробу воды объемом 3 - 5 л помещают в стеклянную бутыль вместимостью 5 л и экстрагируют 2,4-ДБЭ гексаном в нейтральной или слабощелочной среде трижды по 5 мин. вручную или с помощью аппарата для встряхивания жидкости в лабораторной посуде. При каждой экстракции расходуется 20 мл гексана на литр пробы морской воды.
После окончания экстракции в объединенные экстракты добавляют безводный сульфат натрия для осушения и выдерживают при комнатной температуре в вытяжном шкафу не менее суток.
4.3.2. Натриевая соль 2,4-Д
К пробе морской воды, оставшейся после экстракции из нее 2,4-ДБЭ, добавляют по каплям раствор серной кислоты концентрацией 1 моль/л до установления pH = 2. Образующуюся феноксикислоту (2,4-Д) экстрагируют трижды по 5 мин. изобутилацетатом (или н-бутилацетатом) порциями по 20 мл растворителя на литр пробы.
После окончания экстракции объединенные экстракты высушивают над безводным сульфатом натрия не менее суток.
4.4. Концентрирование экстрактов
Высушенный гексановый экстракт фильтруют небольшими порциями в круглодонную колбу вместимостью 500 мл и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса в токе азота или гелия на водяной бане при температуре 35 - 37 °С до объема 2 - 3 мл. Применение вакуумной смазки или других смазочных материалов не допускается. Сконцентрированный экстракт количественно переносят стеклянным капилляром в пробирку на 5 мл и измеряют его объем. Полученный раствор используют для анализа на хроматографе. Допускается хранение экстракта в течение месяца при температуре 0 - 4 °С.
4.5. Концентрирование экстрактов и проведение
этерификации 2,4-Д
4.5.1. Концентрирование экстрактов
Высушенный экстракт 2,4-Д в изобутилацетате (н-бутилацетате) фильтруют в круглодонную колбу на 500 мл и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса в токе азота (или инертного газа) на водяной бане температурой 55 - 60 °С до объема 10 - 15 мл. Остаток количественно переносят в грушевидную колбу на 25 мл и отгоняют изобутилацетат досуха в аналогичных изложенным выше условиях.
4.5.2. Проведение этерификации 2,4-Д
К сухому остатку, полученному в колбе после отгонки изобутилацетата, добавляют сначала 1 мл бутилового спирта, затем 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Колбу с реакционной смесью закрывают притертой стеклянной пробкой и помещают на 20 мин. на кипящую водяную баню. После этого колбу охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют полученный 2,4-ДБЭ гексаном (4 мл) дважды по 2 мин. К объединенному гексановому экстракту добавляют 5 мл 10%-ного раствора сульфата натрия, энергично встряхивают 1 - 2 мин., затем водный слой отбрасывают, а гексановый экстракт фильтруют через 5 - 7 г безводного сульфата натрия в грушевидную колбу на 25 мл. Делительную воронку ополаскивают порцией гексана 2 - 3 мл, промывают этим же раствором сульфат натрия. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса * в токе азота (или инертного газа) на водяной бане с температурой 35 - 37 °С до конечного объема 2 - 3 мл, количественно переносят с помощью стеклянного капилляра в мерную пробирку на 5 мл и используют для анализа на хроматографе. Допускается хранение экстракта в течение месяца при температуре 0 - 4 °С.
--------------------------------
* Для отгонки растворителя возможно использование ротационного испарителя.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
4 - 6 мкл экстракта, полученного согласно п. п. 4.4, 4.5, вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму. После выхода пика 2,4-ДБЭ прибор оставляют в холостом режиме работы на 40 - 50 мин. во избежание возможного оседания на колонке органических высокомолекулярных примесей, содержащихся в морской воде.
5.2. Холостое определение
Холостое определение проводят перед анализом проб воды. Цель определения - проверить чистоту реактивов и материалов, используемых для анализа. Для выполнения холостого определения берут тот же объем экстрагента (гексана, изобутилацетата), раствора серной кислоты, концентрацией 1 моль/л бутилового спирта и 10%-ного раствора сульфата натрия, что и для анализа одной пробы воды, и проводят с ними последовательно все операции, как описано в п. п. 4.3, 4.4, 4.5.1 и 4.5.2.
При отсутствии пиков на хроматограмме холостого опыта холостое определение повторяют для каждой новой партии реактивов.
Если же на хроматограмме холостого опыта появляются пики с временами удерживания, близкими к временам удерживания исследуемых веществ, то необходимо путем постадийного исследования установить, какой из реактивов загрязнен, и заменить его таким же реактивом из другой партии.
Для проверки чистоты используемой посуды ее ополаскивают 3 мл гексана и 4 - 6 мкл полученного смывного раствора вводят в испаритель хроматографа. Отсутствие на хроматограмме пиков (кроме пика, соответствующего растворителю) служит доказательством чистоты посуды.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов 2,4-ДБЭ
6.1.1. Для приготовления стандартного раствора 2,4-ДБЭ ампулу со стандартным образцом (3 мг в 1 мл гексана) вскрывают и содержимое быстро переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл с притертой пробкой. Ампулу промывают 2 - 3 раза гексаном и сливают в мерную колбу со стандартным образцом, после чего доводят гексаном ее до метки. Полученный раствор имеет концентрацию 60 мкг/мл.
Раствор стабилен при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.
6.1.2. Рабочий стандартный раствор 2,4-ДБЭ готовят непосредственно перед работой. Для этого 1 мл стандартного раствора 2,4-ДБЭ помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл с притертой пробкой и доводят гексаном до метки. Полученный раствор имеет концентрацию 1,2 мкг/мл.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
В хроматограф при условиях, подобранных согласно п. 6.4, вводят 6 мкл стандартного рабочего раствора 2,4-ДБЭ и определяют его время удерживания. Затем стандартный раствор разбавляют в 2; 4 и 8 раз. Для этого в мерные колбы вместимостью 25; 25 и 50 мл вносят соответственно 12,5; 6,25 и 6,25 мл рабочего стандартного раствора и доводят содержимое колбы до метки гексаном. Полученные растворы имеют концентрацию 0,6; 0,3 и 0,15 мкг/л. По 6 мкл каждого раствора вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограммы. Проводят количественный обсчет всех полученных хроматограмм и, построив для каждого компонента график зависимости площади пика от количества вещества, убеждаются в ее линейности для данного диапазона концентраций.
6.3. Подготовка хроматографической колонки
Стеклянную колонку длиной 1,8 - 2,0 м и диаметром 2,5 мм промывают этиловым спиртом и ацетоном, сушат и заполняют готовым носителем с нанесенной жидкой фазой. Для этого один конец колонки плотно закрывают небольшим тампоном из стекловаты, промытой ацетоном, затем кусочком марли и подсоединяют к водоструйному насосу. После этого через свободный конец заполняют колонку насадкой, прибавляя ее небольшими порциями и уплотняя постукиванием по колонке палочкой с резиновым наконечником при постоянно работающем насосе. Необходимо следить за тем, чтобы насадка ложилась равномерно, без пустот, с одинаковой плотностью. Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловаты и помещают в термостат колонок хроматографа, не подсоединяя к детектору. Кондиционируют колонку в токе газа-носителя при расходе его 15 - 20 мл/мин. при температуре 100 °С в течение 6 ч и при температуре 200 °С в течение 6 - 8 ч.
6.4. Подготовка газового хроматографа к работе
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
Устанавливают с помощью пенного расходомера расход газа-носителя (азот) 25 - 28 мл/мин. Подсоединяют колонку к детектору и проверяют герметичность соединений, нанося на них кисточкой мыльную пену.
Устанавливают поступление в детектор азота со скоростью 115 - 125 мл/мин. Измеряют суммарный расход азота на выходе прибора и контролируют ежедневно перед началом работы.
Устанавливают температуру термостата колонок 175 - 190 °С, испарителя 220 - 230 °С, термостата детектора 240 - 250 °С, устанавливают рабочий диапазон измерений на шкале электрометра и скорость диаграммной ленты (0,4 - 0,6 см/мин.). При работе в рабочем диапазоне измерений электрометра высота пика 2,4-ДБЭ, соответствующая 4 мкл стандартного раствора с концентрацией 1,2 мкг/мл, должна составить не менее 1/3 шкалы самописца.
Критерием полноты кондиционирования газохроматографической колонки является соответствие дрейфа и нерегулярных шумов нулевой линии паспортным данным прибора.
Для насыщения колонки исследуемыми соединениями вкалывают подряд 5 - 7 раз по 6 мкл стандартного раствора 2,4-ДБЭ с концентрацией 1,2 мкг/мл, после чего колонка полностью готова для анализа.
Определение параметров колонки и детектора проводят аналогично описанному в гл. "Симм-триазиновые гербициды".
6.5. Определение характеристик линейности детектирования
Для определения характеристик линейности диапазона детектирования
готовят стандартные растворы 2,4-ДБЭ шести концентраций, различающихся не
более чем в два раза. По 4 - 6 мкл полученных растворов инжектируют в
испаритель хроматографа и записывают хроматограммы на рабочей шкале
электрометра. Рассчитывают площади пиков на полученных хроматограммах и
определяют отношение концентрации 2,4-ДБЭ к площади пиков (К = С / S).
Линейность детектирования сохраняется для концентраций, при которых
значения К отличаются не более чем на 5%: [(К - К ) / К ] х 100% <= 5%. В
2 1 2
случае отсутствия линейности детектирования строят градуировочный график
для всех используемых диапазонов чувствительности.7. Выполнение измерений
В испаритель хроматографа вводят микрошприцем 4 - 6 мкл рабочего стандартного раствора 2,4-ДБЭ и записывают хроматограмму. Время удерживания рассчитывают по трем результатам хроматографирования. Этот параметр необходимо проверять ежедневно перед началом определений после выхода прибора на режим.
Затем вводят в испаритель 4 - 6 мкл экстракта проб, подготовленных согласно п. п. 4.3, 4.4 и 4.5, 2,4-ДБЭ идентифицируют, сравнивая времена удерживания компонентов пробы морской воды с соответствующим параметром пика на хроматограмме стандартного раствора.
Условия хроматографирования смеси эфиров 2,4-Д приведены в табл. 45.
Таблица 45
УСЛОВИЯ * ХРОМАТОГРАФИРОВАНИЯ СМЕСИ ЭФИРОВ 2,4-Д
--------------------------------
* Условия приведены для газового хроматографа "Цвет-110".
┌─────────────────────────────────────────────┬───────────────────────────┐ │ Параметр │ Значение │ ├─────────────────────────────────────────────┼───────────────────────────┤ │1. Длина хроматографической колонки, м │2,0 │ │2. Жидкая фаза, нанесенная на твердый │OV-225 (5%) на хроматоне │ │носитель │N-супер зернением 0,16 - │ │ │0,20 мм │ │3. Расход газа-носителя (азота), куб. см/мин.│ │ │через колонку │25 - 28 │ │через детектор │115 - 125 │ │4. Температурный режим, °С │ │ │колонки │165 - 175 │ │испарителя │225 - 235 │ │детектора │245 - 255 │ │ │ -12 │ │5. Рабочая шкала электрометра, А │10 х 10 │ │6. Скорость протяжки диаграммной ленты, мм/ч │240 │ └─────────────────────────────────────────────┴───────────────────────────┘
Типичная хроматограмма некоторых эфиров 2,4-Д представлена на рис. 26. Времена удерживания относительно 2,4-ДБЭ приведены в табл. 46.
Таблица 46
ВРЕМЕНА УДЕРЖИВАНИЯ (ОТНОСИТЕЛЬНО 2,4-ДБЭ) ЭФИРОВ 2,4-Д
┌──────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐ │ Эфир 2,4-Д │ Относительное время удерживания │ ├──────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤ │Метиловый │0,44 │ │Этиловый │0,52 │ │Бутиловый │1,00 │ │Октиловый │1,76 │ └──────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘
8. Обработка результатов
8.1. Вычисление результатов измерений
8.1.1. 2,4-ДБЭ
Содержание 2,4-ДБЭ в анализируемой пробе морской воды находят по формуле:
С S V V
ст х 1 ст
С = -------------, (1)
х S V V
ст 2 х
где:
С - концентрация 2,4-ДБЭ в пробе, мкг/л;
х
С - концентрация 2,4-ДБЭ в стандартном растворе, мкг/мл;
ст
S - площадь пика 2,4-ДБЭ на хроматограмме пробы морской воды, равная
х
произведению высоты пика h на его ширину на уровне h / 2, кв. см;
V - объем экстракта после концентрирования, мл;
1
V - объем стандартного раствора, вводимого в испаритель хроматографа,
ст
мкл;
S - площадь пика 2,4-ДБЭ на хроматограмме стандартного раствора, кв.
ст
см;
V - объем пробы морской воды, взятой для анализа, л;
2
V - объем экстракта пробы, вводимого в испаритель хроматографа, мкл.
х8.1.2. Натриевая соль 2,4-Д
Содержание натриевой соли 2,4-Д в анализируемой пробе морской воды находят по формуле:
С М
х 1
С = -----,
у М К
2 э
где:
С - концентрация натриевой соли 2,4-Д в пробе морской воды, мкг/л;
у
С - концентрация 2,4-ДБЭ, полученного этерификацией натриевой соли
х
2,4-Д согласно п. 4.5.2, рассчитанная по формуле (1), мкг/л;
М - молекулярная масса 2,4-ДБЭ;
2
М - молекулярная масса натриевой соли 2,4-Д;
1
К - коэффициент этерификации натриевой соли 2,4-Д в условиях,
э
описанных в п. 4.5.2, равный 0,76.Таким образом,
С = 1,2 х С .
у х8.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 20.12.1989 (табл. 47), настоящая методика определения гербицидов группы 2,4-Д в морской воде допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 47
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ
┌──────────────┬─────────────┬───────────────┬────────────┬───────────────┐ │ Вещество │ Диапазон │Показатель вос-│ Показатель │ Показатель │ │ │концентрации,│производимости │правильности│погрешности МВИ│ │ │ мкг/л │(эпсилон), % │ (ТЭТА), % │ (ДЕЛЬТА), % │ ├──────────────┼─────────────┼───────────────┼────────────┼───────────────┤ │2,4-ДБЭ │9,5 - 19,0 │2,0 │5,2 │5,8 │ │ │19,1 - 47,5 │1,8 │3,7 │4,2 │ │Натриевая соль│5,0 - 20,0 │3,0 │7,3 │8,2 │ │2,4-Д │20,1 - 30,0 │2,0 │7,4 │7,8 │ └──────────────┴─────────────┴───────────────┴────────────┴───────────────┘
9. Требования к квалификации аналитика
Анализ проб воды на содержание гербицидов группы 2,4-Д должен выполняться опытным, квалифицированным химиком-аналитиком, владеющим техникой очистки растворителей, проведения экстракции, вакуумной перегонки, знающим теоретические основы и технику газовой хроматографии и прошедшим соответствующий инструктаж по технике безопасности.
10. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб гербицидов группы 2,4-Д в морской воде требуется 82,0 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,5 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов и очистку растворителей - 20 чел.-ч;
на подготовку посуды - 4 чел.-ч;
на подготовку прибора к измерениям - 4 чел.-ч;
на проведение пробоподготовки - 44 чел.-ч;
на выполнение измерений - 8 чел.-ч;
на проведение расчетов - 1,5 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бабкина Э.И., Алексеева Л.Б., Трублаевич Ж.Н. Газохроматографическое определение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в почве в виде этилового эфира. ЖАХ. 1985, т. 40, N 2, с. 2048 - 2051.
2. Мельников Н.Н., Новожилов К.Б., Белан С.Р., Пылова Г.В. Справочник по пестицидам. М.: Химия, 1985. 350 с.
3. Определение гербицидов группы 2,4-Д в морской воде. Методические указания. РД 52.10.239-90. М.: изд. Госкомгидромета, 1990. 31 с.
4. Birmingham B.C., Colman B. Persistence and fate of 2,4-D butoxyethanol ester in artificial ponds. J. Environ. Qual., 1985, v. 14, N 1, p. 100 - 104.
5. Alexander M.C., Gerrich F.M., Mayes M.A. Acute toxicity of four phenoxy herbicides to aquatic organisms. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1986, v. 35, N 3, p. 314 - 321.
КСАНТОГЕНАТЫ
Ксантогенаты относятся к числу флотореагентов, применяющихся в качестве коллекторов при флотации руд цветных металлов. Ксантогенаты являются токсичными веществами и их предельно допустимая концентрация для вод водоемов составляет 1 мкг/л.
Экстракционно-фотометрические [1, 2] и титриметрические [4] методики позволяют определять относительно высокие, более 50 мкг/л, концентрации этих веществ в пробах. С помощью настоящей методики можно находить общее содержание ксантогенатов из пробы воды объемом 250 мл в диапазоне концентраций от 1 до 30 мкг/л [3].
Ксантогенаты не устойчивы в водных растворах и довольно быстро гидролизуются, поэтому предлагаемую методику рекомендуется применять для анализа вод морских водоемов, расположенных в непосредственной близости от соответствующих горнообогатительных комбинатов.
1. Сущность метода анализа
Определение ксантогенатов основано на образовании ксантогената меди (I), экстракции его из пробы воды хлороформом и реэкстракции меди (I) в азотную или соляную кислоту. По атомной абсорбции меди в аликвоте реэкстракта судят о содержании ксантогенатов в пробе. Минимально определяемая концентрация составляет 1 мкг/л. Мешать определению могут дитиофосфаты, также образующие экстрагируемые соединения с медью (I). В отличие от легко гидролизующихся ксантогенатов дитиофосфаты устойчивы в водных средах, поэтому разрушить их в растворе, не затрагивая при этом ксантогенатов, не представляется возможным. Наиболее целесообразным в данном случае является учет влияния дитиофосфатов. Для этого пробу делят на две части, в первой определяют суммарное содержание ксантогенатов и дитиофосфатов, во второй, после подкисления и полного гидролиза ксантогенатов, - только дитиофосфаты. Разница в полученных аналитических сигналах соответствует содержанию ксантогенатов в пробе. Если заведомо известно, что проба не содержит дитиофосфатов, то анализ проводится только по схеме, предусмотренной для первой части.
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
атомно-абсорбционный спектрофотометр с непламенной атомизацией проб любой марки;
весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104;
центрифуга с набором центрифужных пробирок, например типа ЦЕЛ-1, по ТУ 5-375-4166;
электроплитка с закрытой спиралью мощностью 800 Вт по ТУ 92-208;
баллон газовый для азота (гелия) по ГОСТ 949;
колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 вместимостью 100; 250; 500 мл по ГОСТ 1770;
воронки делительные на 500 мл по ГОСТ 25336;
пипетки на 2; 5; 10 и 20 мл по ГОСТ 20292;
стаканы на 400 мл по ГОСТ 25336;
цилиндры мерные на 50 мл по ГОСТ 1770;
колбы лабораторные конические со шлифом на 25 мл по ГОСТ 25336;
воронки химические типа В диаметром 50 - 80 мм по ГОСТ 25336;
бюретки с двухходовым краном и автоматическим нулем на 25 мл по ГОСТ 20292;
колбы короткогорлые со шлифом на 250 мл по ГОСТ 25336;
бюксы по ГОСТ 25336;
фильтры бумажные, тип ФОМ, по ТУ 6-09-1678;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
ксантогенат калия этиловый, ч.д.а., по ТУ 609-830 или технический по ГОСТ 7927;
медь хлористая, ч., по ГОСТ 4164;
кислота уксусная, ч., по ГОСТ 61;
кислота соляная, ч.д.а., по ГОСТ 3118;
кислота азотная, ч.д.а., по ГОСТ 4461;
натрий уксуснокислый трехводный, ч.д.а., по ГОСТ 199;
хлороформ, х.ч., по ТУ 6-09-06-800;
калия гидроксид, ос.ч., по ОСТ 6-01-301;
барий хлористый, ч.д.а., по ГОСТ 4108;
иод, ч.д.а., по ГОСТ 4159;
крахмал растворимый по ГОСТ 10163;
кальций углекислый, ч.д.а., по ГОСТ 4530;
натрий серноватистокислый 5-водный, ч.д.а., по СТ СЭВ 223;
фенолфталеин, ч., по ГОСТ 5850;
калий иодистый, х.ч., по ГОСТ 4232;
эфир диэтиловый медицинский;
ацетон, ос.ч., по ТУ 6-09-3513;
бензол, х.ч., по ТУ 6-09-779;
спирт этиловый ректификат высший сорт по ГОСТ 18300;
азот особой чистоты по ГОСТ 9293 или поверочный нулевой газ (ПНГ).
3. Отбор проб
Пробу морской воды объемом 500 мл отбирают чистым пластмассовым или стеклянным батометром, после чего сразу приступают к ее обработке. Во избежание гидролиза ксантогенатов пробу хранить не рекомендуется. Если окончание анализа (измерение атомной абсорбции) нельзя провести сразу, следует довести первичную обработку пробы до стадии реэкстракции включительно. Устойчивость реэкстрактов сохраняется в течение длительного времени при условии хранения в чистых склянках с плотными пробками.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Раствор уксусной кислоты концентрацией 1 моль/л готовят растворением 30 мл ледяной уксусной кислоты в дистиллированной воде и доведением объема до 500 мл. Раствор устойчив.
4.1.2. Для приготовления раствора ацетата натрия концентрацией 1 моль/л растворяют 136,1 г ацетата натрия в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Раствор устойчив.
4.1.3. Ацетатный буферный раствор готовят, смешивая 158 мл раствора ацетата натрия и 42 мл раствора уксусной кислоты и разбавляя смесь дистиллированной водой до объема 1 л. Раствор устойчив.
4.1.4. Для приготовления раствора хлористой меди концентрацией 0,25 моль/л растворяют 2,55 г хлористой меди в 10 мл концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 мл. Раствор готовят непосредственно перед обработкой проб. Устойчив в течение 6 - 8 ч при хранении в закрытой склянке * .
--------------------------------
* Кристаллы хлористой меди белого цвета, однако при стоянии на воздухе быстро зеленеют из-за образования основной соли, поэтому для анализа используют реактив зеленого цвета, который дополнительной очистке не подлежит.
4.1.5. Для приготовления раствора бария хлористого 10%-ного растворяют 10 г хлористого бария в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
4.1.6. Для приготовления раствора иода концентрацией 0,25 моль/л сначала растворяют 20 - 22 г иодистого калия в 30 мл дистиллированной воды, затем в полученный раствор добавляют 3,17 г иода. После полного растворения иода доводят объем раствора дистиллированной водой до 500 мл. Раствор хранится в темной склянке с хорошо притертой пробкой.
4.1.7. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л готовят растворением 8,3 мл концентрированной соляной кислоты в дистиллированной воде с доведением объема до 100 мл. Можно также готовить раствор соляной кислоты, пользуясь фиксаналами.
4.1.8. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,05 моль/л готовят разбавлением 50 мл соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л дистиллированной водой до 100 мл.
4.1.9. Для приготовления раствора крахмала 0,5%-ного встряхивают 0,5 г крахмала в 15 - 20 мл дистиллированной воды. Полученную смесь постепенно вливают в 80 мл кипящей воды и кипятят несколько минут до просветления раствора. Раствор консервируют добавлением 1 капли хлороформа.
4.1.10. Раствор натрия серноватистокислого концентрацией 0,05 моль/л готовят растворением 7,2 г соли в дистиллированной воде, предварительно прокипяченной и охлажденной до комнатной температуры. Доводят объем раствора до 500 мл. Раствор консервируют добавлением 0,5 мл хлороформа и хранят в темной склянке, снабженной поглотительной трубкой с гранулированной щелочью. Лучше готовить раствор из фиксанала.
4.1.11. Раствор фенолфталеина 0,1%-ный готовят растворением 0,1 г фенолфталеина в 100 мл этилового спирта.
4.1.12. Раствор гидроксида калия концентрацией 10 моль/л готовят растворением 56 г щелочи в дистиллированной воде с доведением объема до 100 мл.
4.2. Очистка ксантогената калия
При хранении ксантогенаты постепенно подвергаются гидролизу, особенно во влажных помещениях, поэтому необходимо проводить их очистку перед построением градуировочного графика. Для этого ксантогенат сначала перекристаллизовывают из этилового спирта, затем растворяют в горячем ацетоне и осаждают из раствора бензолом. Кристаллы фильтруют через бумажный фильтр, промывают диэтиловым эфиром и сушат на воздухе. Хорошо высушенную соль хранят в бюксе с притертой крышкой.
4.3. Определение содержания основного вещества в очищенном ксантогенате калия (ГОСТ 7927)
4.3.1. Приготовление раствора ксантогената
Около 1 г очищенного ксантогената взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, помещают в мерную колбу на 100 мл и растворяют в дистиллированной воде. Добавляют 10 мл раствора хлористого бария, после чего доводят объем раствора до метки. Дают отстояться, затем фильтруют раствор через бумажный фильтр в сухую колбу. Первую порцию фильтрата (около 20 мл) отбрасывают, остальной фильтрат немедленно используют для анализа.
4.3.2. Определение содержания свободного едкого кали
Отбирают пипеткой 25 мл раствора ксантогената, помещают в коническую колбу на 250 мл, прибавляют 2 - 3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,05 моль/л до исчезновения розового окрашивания. Хорошо очищенный ксантогенат обычно содержит ничтожно малое количество свободной щелочи, поэтому розовой окраски индикатора может не появиться.
4.3.3. Проведение анализа
Раствор, нейтрализованный соляной кислотой, быстро титруют раствором иода в присутствии крахмала. Затем пипеткой отбирают 25 мл (новую аликвоту ксантогената калия), помещают в коническую колбу вместимостью 250 - 300 мл, добавляют к этиловому ксантогенату калия 50 мл (а к бутиловому 25 мл) раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л, закрывают пробкой и выдерживают 15 мин. (бутиловый - 30 мин.). После этого быстро добавляют около 0,3 г углекислого кальция (на дне колбы должно оставаться его небольшое количество), затем приливают 10 мл раствора иода и титруют раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока раствор не примет желтого окрашивания, прибавляют несколько капель раствора крахмала и дотитровывают до исчезновения окрашивания.
4.3.4. Обработка результатов
Содержание основного вещества (С) вычисляют по формуле:
[V - (V - V )] К х 100 х 100
1 3 2
С = ------------------------------,
m х 25 где:
V - объем раствора иода концентрацией 0,025 моль/л, израсходованный на
1
титрование, мл;
V - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/л,
2
израсходованный на обратное титрование иода, мл;
V - объем раствора иода концентрацией 0,025 моль/л, взятый для анализа
3
и равный 10 мл;
m - масса навески продукта, г;
К - количество ксантогената калия, соответствующее 1 мл раствора иода
концентрацией 0,025 моль/л (для этилового ксантогената К = 0,008015; для
бутилового - 0,00942).Допустимые расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать 0,5%.
Обычно в очищенном препарате содержится не менее 95% основного вещества. Для получения более высокого содержания очистку можно повторить.
4.4. Контроль чистоты посуды
Методика определения ксантогенатов требует большой тщательности выполнения. Особое внимание следует уделить склянкам для сбора экстрактов. Необходимо проводить строгий контроль их чистоты. Для этого предварительно вымытую склянку (коническую колбочку со шлифом) ополаскивают 3 - 5 мл разбавленной азотной или соляной кислотой, после чего промывную кислоту анализируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Если сигнал абсорбции превышает значение 0,010, то склянку замачивают в разбавленной кислоте на несколько часов, затем ополаскивают несколько раз и снова проверяют на чистоту. При необходимости процедуру очистки повторяют до тех пор, пока значение абсорбции не станет меньше указанного.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
Пробу объемом 500 мл делят пополам. Первую ее часть объемом 250 мл переносят в делительную воронку на 500 мл, добавляют 3 мл раствора хлористой меди и 20 мл ацетатного буфера. После перемешивания раствора добавляют в воронку 10 мл хлороформа и экстрагируют в течение 3 мин. После разделения слоев (через 7 - 10 мин.) нижний органический слой собирают в склянку (колбочку) емкостью 25 мл, фильтруя его через кусочек ваты, предварительно вымытый хлороформом и высушенный. Если после экстракции образовалась устойчивая эмульсия, то ее собирают в центрифужную пробирку и центрифугируют 10 мин. при скорости 3000 об./мин. Содержимое пробирки вновь возвращают в делительную воронку и собирают отделившийся экстракт, как указано выше. Необходимо строго следить, чтобы ни одна капля водной фазы не попала в склянку. Склянки должны быть чистыми и сухими. Затем добавляют к экстракту 200 мкл концентрированной азотной или соляной кислоты, закрывают пробкой и встряхивают несколько раз, после чего добавляют еще 2 мл дистиллированной воды и снова встряхивают в течение 1 мин. После разделения слоев верхний водный слой (реэкстракт) подготовлен к измерению.