Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов ртути в воде. Методические указания. МУК 4.1.1512-03
Утверждаю Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.ОНИЩЕНКО 29 июня 2003 года
Дата введения - 30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ РТУТИ В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1512-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит" постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
┌────────┬──────────────────┬────────────────┬───────────────────┐ │Элемент │Потенциал пика, В │ Фоновый │ Индикаторный │ │ │ │ электролит │ электрод │ ├────────┼──────────────────┼────────────────┼───────────────────┤ │Zn │-(0,9 +/- 0,1) │Муравьиная │Ртутно-пленочный │ ├────────┼──────────────────┤кислота │ │ │Cd │-(0,6 +/- 0,1) │ │ │ ├────────┼──────────────────┤ │ │ │Pb │-(0,4 +/- 0,1) │ │ │ ├────────┼──────────────────┤ │ │ │Cu │-(0,1 +/- 0,1) │ │ │ ├────────┼──────────────────┼────────────────┤ │ │Mn │-(1,5 +/- 0,1) │Na SО │ │ │ │ │ 2 3 │ │ ├────────┼──────────────────┼────────────────┼───────────────────┤ │Hg │0,6 +/- 0,05 │H SО + KCl │Золотоуглеродистый │ │ │ │ 2 4 │ │ ├────────┼──────────────────┼────────────────┤ │ │As │0,05 +/- 0,05 │Трилон Б │ │ ├────────┼──────────────────┼────────────────┤ │ │As │0,2 +/- 0,05 │Na SО │ │ │ │ │ 2 3 │ │ └────────┴──────────────────┴────────────────┴───────────────────┘
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SО -> 2Na SO ;
2 2 3 2 4- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов, содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
Объект анализа | Элемент | Диапазон определяемых
концентраций, мг/кг
(мг/куб. дм) |
Пищевые продукты и продо- вольственное сырье | Zn | от 0,5 до 100,0 вкл. |
Cd | от 0,0015 до 1,0 вкл. | |
Pb | от 0,01 до 6,0 вкл. | |
Сu | от 0,05 до 30,0 вкл. | |
Напитки алкогольные и без- алкогольные | Zn | от 0,1 до 30,0 вкл. |
Cd | от 0,003 до 2,0 вкл. | |
Pb | от 0,03 до 7,0 вкл. | |
Сu | от 0,05 до 25,0 вкл. | |
Питьевая, природная и сточ- ная вода | Zn | от 0,0005 до 0,1 вкл. |
Cd | от 0,0002 до 0,005 вкл. | |
Pb | от 0,0002 до 0,05 вкл. | |
Сu | от 0,0006 до 1,0 вкл. | |
Жиры, маргарины, масла | Zn | от 0,1 до 14,0 вкл. |
Cd | от 0,003 до 0,10 вкл. | |
Pb | от 0,01 до 0,20 вкл. | |
Сu | от 0,05 до 2,0 вкл. | |
Питьевая, природная и сточ- ная вода | As | от 0,005 до 0,10 вкл. |
Напитки алкогольные и без- алкогольные | As | от 0,002 до 0,4 вкл. |
Молоко и молочные продукты | As | от 0,004 до 1,0 вкл. |
Рыба и рыбопродукты | As | от 0,03 до 10,0 вкл. |
Питьевая и природная вода | Hg | от 0,00005 до 0,0010 вкл. |
Сточная вода | Hg | от 0,0001 до 0,0040 вкл. |
Рыба и рыбопродукты | Hg | от 0,03 до 10,0 вкл. |
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и сточной воды для определения содержания ионов ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Диапазон массовых концентраций ртути составляет от 0,00005 до 0,004 мг/куб. дм включительно. Предельно допустимые концентрации ртути в воде приведены в табл. 1.
Таблица 1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ В ВОДЕ
Вода | Концентрация, мг/куб. дм |
Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования | 0,0005 |
Морские водоемы | 0,0001 |
Сточная вода по бассейну стока центральной станции аэрации | 0,001 |
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл. 2, при доверительной вероятности 0,95.
Таблица 2
ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ В ВОДЕ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПРИ Р = 0,95
Объект анализа | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Характеристика погрешности, +/- дельта, % |
Питьевая и природная вода | от 0,00005 до 0,0010 вкл. | 24 |
Сточная вода | от 0,0001 до 0,0040 вкл. | 30 |
2. Метод измерений
Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем озонирования для окисления органических соединений и последующее измерение массовых концентраций ртути в подготовленной пробе методом инверсионной вольтамперометрии.
Сущность ИВ-методики определения ртути состоит в предварительном электронакоплении определяемого элемента в течение заданного времени на рабочем золотоуглеродистом электроде (реакция 1) и последующей регистрации процесса растворения накопленного на электроде элемента (реакция 2).
+2
Hg + 2e -> Hg° (1)
+2
2Hg° -> Hg + 2e (2)
2Возникающий в процессе растворения ток имеет форму пика, потенциал которого идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента. Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути на фоне серной кислоты находится в интервале (0,60 +/- 0,05) В. Массовая концентрация ртути в пробе определяется методом добавок аттестованной смеси ртути.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95 Рабочий электрод - золотоуглеродистый Электрод сравнения хлорсеребряный Стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 куб. см Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01 - 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81 Пипетки стеклянные вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см 1 или 2 класса ГОСТ 29169-91 Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79 Озонатор бытовой "Озонид" Шкаф сушильный электрический 2И-151 Электроплитка ГОСТ 14919-83 Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С, с погрешностью +/- 25 °С Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-363040-81 Эксикатор ГОСТ 25336-82 Щипцы тигельные
Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава водных растворов ионов ртути (2+) ГСО 7263-96 Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84 Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78 Вода бидистиллированная ТУ 6-09-2502-77 Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 куб. см концентрированной серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного раствора перманганата калия на 1 куб. дм дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72 Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75 Аммоний фтористый Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74 Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO ), а затем
3
азотной кислотой и, многократно, - бидистиллированной водой.
Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной (1:1)
азотной кислоте в течение 10 - 20 мин. Аналогичную обработку
кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0 куб.
см переносят 3,0 г КМnO и доводят объем до метки
4
бидистиллированной водой.
Фторид аммония 1 М. Растворяют 1,85 г NH F бидистиллированной
4
водой в колбе объемом 50 куб. см и доводят объем до метки
бидистиллированной водой.Основной раствор ртути (С = 100 мг/куб. дм). Растворяют 5,0 куб. см ГСО ртути (С = 1000 мг/куб. дм) и 0,5 куб. см концентрированной азотной кислоты в мерной колбе вместимостью 50,0 куб. см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Аттестованные смеси ртути (С = 10,0; 1,0; 0,1 мг/куб. дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 куб. см; 25,0 куб. см и мерных пробирках емкостью 10,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
Таблица 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ РТУТИ
Концентрация исходного раствора, мг/куб. дм | Отбираемый объем, куб. см | Объем мерной посуды, куб. см | Концентрация приготовлен- ного раствора, мг/куб. дм | Срок
хранения,
дней |
100,0 | 2,50 | 25,0 | 10,00 | 30 |
10,0 | 2,50 | 25,0 | 1,00 | 5 |
1,00 | 1,00 | 10,0 | 0,10 | 1 |
7.3. Подготовка анализатора
7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 2 мкА.
7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Hg в воде" с параметрами, приведенными ниже.
Метод измерения: постоянно-токовый.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика ртути: 0,6 В.
Повторов в серии: 5.
Таблица 4
ПАРАМЕТРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
Этап | Потенциал, В | Время выполнения этапа, с | Состояние исполнительных
устройств |
вибрация | |||
Растворение | 0,7 | 20 | вкл. |
Накопление | -0,55 | 120 | вкл. |
Успокоение | 0,3 | 5 | выкл. |
Развертка: от 0,3 В до 0,75 В
Скорость развертки: 40 мВ/с.
Метод расчета пиков: по высоте.
7.4. Приготовление электродов
Рабочий золотоуглеродистый электрод (ЗУЭ). Готовят поверхность углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3 - 0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и углеродистый электроды, бюкс с раствором хлорида золота концентрации 500 мг/куб. дм.
Проводят накопление пленки золота, установив значение тока электролиза 0,05 mА; время электролиза - 30 с. После окончания электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в сухом виде.
Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
7.5. Отбор проб
Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 куб. см, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 куб. см химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 куб. см пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2 - 3 месяцев.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в четыре этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту; озонирование пробы и измерение концентраций ртути. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор. Пропускают озон в течение 20 - 30 с, содержимое стаканчиков выливают. Процедуру отмывки повторяют не менее трех раз.
8.2. Проверка электрохимической ячейки на чистоту
8.2.1. Загружают методику "Определение Hg".
8.2.2. В стаканчики вносят с помощью пипетки 10 куб. см бидистиллированной воды и проводят обработку озоном в течение 20 - 30 с, добавляют 0,02 куб. см разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 куб. см калия хлористого 1 М. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и регистрируют вольтамперограммы фона, установив максимальный масштаб вывода.
8.2.3. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути. При наличии на вольтамперограммах сигнала ртути содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики ртути. При невозможности избавиться от пика ртути его измеряют и учитывают (при расчете включают "Учет фона").
8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"
Проверку электродов проводят:
а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
в) если высота пика ртути менее 1,5 нА от добавки 0,02 куб. см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм при времени накопления 120 с.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным фоновым раствором по п. 8.2 добавляют по 0,02 куб. см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 куб. см, объем минерализата - 1 куб. см; масса навески - 1.
Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.3.2. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 0,1 мг/куб. дм, объем - 0,02 куб. см. Вносят в каждую ячейку по 0,02 куб. см аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/куб. дм и регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.3. Выполняют команду "Расчет". При наличии на вольтамперограммах фона пиков ртути, включают "Учет фона". Если полученные результаты входят в интервал 0,00015 - 0,00025 мг/куб. дм, то ЗУЭ готовы для работы.
Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,00035 мг/куб. дм - полученная, 0,00020 мг/куб. дм - введенная), проверку ЗУЭ повторяют с новым фоновым раствором. В случае отрицательных результатов обновляют торцевую поверхность электрода срезанием слоя толщиной 0,3 - 0,5 мм и проводят накопление новой пленки золота.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
8.4.1. В проверенные на чистоту по п. 8.2 стаканчики вносят 10 куб. см анализируемой воды и проводят обработку озоном в течение 30 - 60 с, затем добавляют 0,02 куб. см разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 куб. см калия хлористого концентрации 1 моль/куб. дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 куб. см, объем минерализата - 1; масса навески - 1.
8.4.2. Регистрируют вольтамперограммы пробы, выбрав масштаб 0,005 - 0,010 мкА. Если высота пика ртути будет меньше 0,002 мкА (2 нА), то увеличивают время накопления.
В том случае, если в анализируемой воде концентрация железа превышает 1 мг/куб. дм, пик ртути искажен волной железа. Для устранения мешающего влияния железа, добавляют 0,05 - 0,1 куб. см фтористого аммония концентрации 1 мг/куб. дм и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.4.3. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в каждую ячейку. Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики ртути выросли на 50 - 150%. При этом исправляют в таблице объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.4.4. Выполняют команду "Расчет". После измерения концентрации в пробах стаканчики и электроды каждой ячейки промывают обессоленной водой с озонированием.
8.4.5. При анализе воды проводят анализ "холостой" пробы. Подготовку и анализ "холостой" пробы проводят аналогично (п. п. 8.4.1 - 8.4.4), добавляя те же реактивы, в тех же количествах в 10 куб. см бидистиллированной воды. Концентрация ртути в "холостой" пробе не должна превышать 0,0002 мг/куб. дм, в противном случае реактивы и бидистиллированная вода не пригодны к работе. Концентрацию ртути в "холостой" пробе вычитают из средней концентрации ртути в пробе.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Концентрация ртути в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:
I х С х V
1 д д
X = --------------,
i (I - I ) х V
2 1 пр
где:
X - содержание ртути в анализируемой пробе, мг/куб. дм;
i
С - концентрация аттестованной смеси ртути, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси ртути, куб. см;
д
I - величина пика ртути в анализируемой пробе, мкА;
1
I - величина пика ртути в пробе с добавкой, мкА;
2
V - объем пробы, взятой для анализа, куб. см
пp9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высот пиков ртути в пробе и в пробе с добавкой вычитается величина высоты пика ртути в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации ртути. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и X":
X' + X"
Х = -------.
2Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, % из табл. 5:
d = 0,01 х (d, %) х Х, мг/куб. дм
Таблица 5
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ) ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
Вода | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив оператив- ного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов изме- рений, m = 2) | Норматив опера- тивного контроля сходимости d, % (для двух резуль- татов параллель- ных измерений, n = 2) |
Питьевая и природная | от 0,00005 до 0,0010 вкл. | 33 | 30 |
Сточная | от 0,0001 до 0,0040 вкл. | 39 | 35 |
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |X' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение Х принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4. Характеристика относительной погрешности измерения приведена в табл. 2.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа ___________________________________
2. Проба _____________________________________________________
3. Название лаборатории ______________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _____________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗАШифр или N пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность
измерения, % |
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х" . Для этого рассчитывают среднее
а а
арифметическое значение концентрации, Х :
а
X' + X"
a a
X = -------.
a 2Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, % из табл. 5:
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/куб. дм
aРасхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
|X' - X"| <= D
a aВ противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (Х)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
|X - С | <= К
атЗначения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, % из табл. 6:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/куб. дм
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
Вода | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм | Норматив внешнего
оперативного
контроля
погрешности К, %
(Р = 0,95) | Норматив внутрила-
бораторного опера-
тивного контроля
погрешности К, %
(Р = 0,90) |
Питьевая и природная | от 0,00005 до 0,0010 вкл. | 24 | 20 |
Сточная | от 0,0001 до 0,0040 вкл. | 30 | 25 |
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и
д д пд п
вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного
контроля К :
1
|X - Х - С | <= К
пд п д 1Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2
К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика
пд п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной
пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ;
пд пд ДЕЛЬТА х = 0,01 х ДЕЛЬТА х Х ,
п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/куб. дм;
Х - содержание определяемого элемента в пробе, мг/куб. дм;
п
дельта - характеристика относительной погрешности.Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.