ПНД Ф 14.1:2.19-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации химически потребляемого кислорода в пробах природных и сточных вод бихроматно-потенциометрическим методом
Утверждаю Заместитель Министра охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации В.Ф.КОСТИН 27 марта 1995 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХИМИЧЕСКИ ПОТРЕБЛЯЕМОГО КИСЛОРОДА В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД БИХРОМАТНО-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2.19-95
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ
Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации кислорода, потребляемого при химическом окислении (ХПК), в природных и сточных водах.
Диапазон измерений составляет от 30 до 1500 мг/куб. дм. При более высоких значениях массовой концентрации ХПК пробу необходимо разбавлять.
ПДК на ХПК составляет 30 мг/куб. дм.
Определению мешает присутствие хлорид-ионов. Массовая концентрация хлорид-ионов в пробе не должна превышать 500 мг/куб. дм.
2. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Методика количественного химического анализа обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, которая с доверительной вероятностью 0,95 не превышает значений, указанных в таблице.
Таблица
ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ И НОРМАТИВОВ, ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ (В МГ/КУБ. ДМ)
────────────────────────────────────────────────────────────────── Интервал концентраций, мг/куб. дм d2 D2 К ────────────────────────────────────────────────────────────────── свыше 30 до 35 9 9 11 9 свыше 35 до 60 11 10 12 11 свыше 60 до 80 13 10 13 13 свыше 80 до 100 16 10 14 16 свыше 100 до 150 22 11 15 22 свыше 150 до 300 40 14 20 40 свыше 300 до 500 60 17 26 60 свыше 500 до 700 80 19 31 80 свыше 700 до 1000 100 22 37 100 свыше 1000 до 1500 130 25 44 130 ──────────────────────────────────────────────────────────────────
3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ И ЕГО СУЩНОСТЬ
Метод измерения ХПК основан на окислении органических веществ, присутствующих в природных и сточных водах, калием двухромовокислым в кислой среде при кипячении. Бихроматная окисляемость водной среды изменяется потенциометрически.
Мешающее влияние хлорид-ионов устраняется добавлением ртути (II) сернокислой.
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Автоматизированный измеритель ХПК, модель Ш-05 или другая.
4.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104 с погрешностью измерения не более 0,0002 г.
4.3. Термометр ртутный с диапазоном измерений 50 - 150 °С по ГОСТ 215.
4.4. Ареометр с диапазоном измерений плотности 1,720 - 1,780 г/куб. см по ГОСТ 1300.
4.5. Пипетки 4-2-1, 4-2-2, 4-2-5, 6-2-10 по ГОСТ 20292.
4.6. Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.
4.7. Цилиндры 1-10, 1-25, 1-50, 1-1000 по ГОСТ 1770.
5. ХИМИЧЕСКАЯ ПОСУДА, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ
5.1. Колбы конические плоскодонные по ГОСТ 25336.
5.2. Воронки стеклянные лабораторные по ГОСТ 19908.
5.3. Стаканы стеклянные лабораторные вместимостью 50 и 500 куб. см по ГОСТ 25336.
5.4. Флаконы стеклянные с притертыми пробками вместимостью 300 куб. см, 500 куб. см и 1000 куб. см для отбора проб воды и хранения растворов.
5.5. Флаконы стеклянные с притертыми пробками из темного стекла вместимостью 500 куб. см для хранения растворов.
5.6. Мешалка магнитная ММ-5.
5.7. Бумага фильтровальная.
6. РЕАКТИВЫ
6.1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
6.2. Кислота серная концентрированная по ГОСТ 4204.
6.3. Кислота щавелевая 2-водная по ТУ 6-09-1519.
6.4. Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220.
6.5. Марганец (II) сернокислый 5-водный по ГОСТ 435.
6.6. Серебро сернокислое по ТУ 6-09-02-426-87.
6.7. Церий (IV) сернокислый 4-водный по ТУ 6-09-03-380-74.
Все реактивы должны быть квалификации о.с.ч. или х.ч.
7. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
7.1. По степени воздействия на организм вредные вещества относятся к 1 и 2 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.
7.2. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76.
7.3. Исполнители должны быть проинструктированы о мерах предосторожности при работе с конкретными вредными веществами и их соединениями.
8. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Анализ по данной методике может проводить специалист-аналитик, имеющий опыт работы с ионселективиыми электродами и изучивший инструкцию по эксплуатации автоматизированного измерителя ХПК.
9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1. Отбор и хранение проб.
Пробы воды объемом не менее 250 куб. см отбирают в стеклянные флаконы, предварительно ополоснув их анализируемой водой. Отбираемая для анализа вода должна перетекать через край флакона, чтобы там не остались пузырьки воздуха. Для отбора представительной пробы воды необходимо учитывать характеристику источника отбора, и в зависимости от этого отбор пробы может быть разбит во времени и увеличен в объеме.
Анализ выполняется в день отбора пробы воды или, если это невозможно, пробу консервируют добавлением 1 куб. см концентрированной серной кислоты на 1 куб. дм и хранят при 3 - 4 °С не более суток.
Для одного анализа отбирают по 3 параллельных пробы воды (одна резервная).
9.2. Приготовление растворов, необходимых для выполнения измерений.
9.2.1. Приготовление раствора серной кислоты концентрации 14,5 моль/куб. дм.
К 160 куб. см дистиллированной воды порциями при перемешивании добавляют 840 куб. см концентрированной серной кислоты. Раствор перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.
Определение концентрации производят по результатам измерения плотности (d = 1,745 г/куб. см при t = 20 °С). Если концентрацию устанавливают при других температурах, то вводят температурную поправку. В термостойкую колбу вместимостью 1000 куб. см вносят 34,5 куб. см данного раствора для последующего приготовления раствора Б.
9.2.2. Приготовление раствора серной кислоты концентрации 7,5 моль/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 26 куб. см раствора серной кислоты концентрации 14,5 моль/куб. дм и доводят водой до метки.
9.2.3. Приготовление раствора А.
Измерив с помощью цилиндра объем оставшегося раствора серной кислоты концентрации 14,5 моль/куб. дм, вносят навеску сернокислого серебра из расчета 0,1 г на 100 куб. см раствора.
Перемешивают до полного растворения соли.
9.2.4. Приготовление раствора Б.
В колбу, содержащую 34,5 куб. см раствора серной кислоты концентрации 14,5 моль/куб. дм, вносят:
- 465,5 куб. см дистиллированной воды,
- 80,8 г церия (IV) сернокислого 4-водного,
- 3,42 г калия двухромовокислого,
- 0,70 г марганца (II) сернокислого 5-водного,
- 1,36 г щавелевой кислоты 2-водной.
Смесь интенсивно перемешивают в течение 20 минут с помощью магнитной мешалки (до частичного растворения солей). Нагревают до температуры 70 - 80 °С и вновь перемешивают до полного растворения кристаллов.
9.2.5. Приготовление раствора щавелевой кислоты.
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят 1,576 г щавелевой кислоты. Доводят до метки раствором серной кислоты концентрации 7,5 моль/куб. дм. Раствор хранят до появления осадка.
9.2.6. Приготовление контрольного раствора с массовой концентрацией ХПК 200 мг/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм помещают 0,376 г винной кислоты, растворяют, объем доводят до метки водой.
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1. Градуирование прибора.
Градуирование прибора проводят по раствору щавелевой кислоты, приготовленной в соответствии с п. 9.2.5.
Температура кипения реакционной смеси 126 +/- 1 °С.
10.2. Вариант 1. В пробе отсутствуют хлорид-ионы.
В измерительную ячейку вносят 10 куб. см анализируемой пробы воды, 20 куб. см раствора А, 10 куб. см раствора Б. Включают магнитную мешалку и перемешивают раствор. Подсоединяют обратный холодильник. При достижении установившегося значения потенциала фиксируют значение ХПК в мг/куб. дм.
10.3. Вариант 2. В пробе присутствуют хлорид-ионы.
В измерительную ячейку вносят ртуть (II) сернокислую в таком количестве, чтобы на каждый миллиграмм хлорид-ионов приходилось 22,2 мг ртути сернокислой.
При этом последовательность введения реагентов - следующая: ртуть (II) сернокислая, анализируемая проба воды, раствор А, после интенсивного перемешивания - раствор Б.
11. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, которое рассчитывают по формуле:
С1 + С2
С = -------,
2где С1, С2 - значения массовых концентраций двух параллельных определений.
12. ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ МВИ
12.1. Оперативный контроль сходимости параллельных определений. Результат анализа представляет собой среднее арифметическое результатов 2-х параллельных определений.
Расхождение между результатами параллельных определений не должно
превышать величину допускаемого расхождения d , указанного в таблице.
2При превышении норматива оперативного контроля сходимости анализ повторяют.
При повторном превышении норматива оперативного контроля сходимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам оперативного контроля сходимости, и устраняют их.
12.2. Оперативный контроль воспроизводимости результатов анализа.
Расхождение между двумя независимыми результатами анализа одной и той
же пробы не должно превышать величину допускаемого расхождения Д ,
2
указанного в таблице.При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости анализ повторяют. При повторном превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости выясняют и устраняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля воспроизводимости.
12.3. Оперативный контроль погрешности результатов анализа.
Оперативный контроль погрешности результатов измерений проводят на основе результатов анализа контрольных проб, аттестованных на значении массовой концентрации ХПК.
Измерение массовой концентрации ХПК в контрольной пробе выполняют в одной серии с измерениями рабочих проб или за период, в течение которого условия проведения измерений допустимо считать постоянными. Контрольную пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики.
Результат контроля признают удовлетворительным, если выполняется следующие условие:
|Х - Х | <= К,
ат
где:
Х - аттестованное значение массовой концентрации ХПК в контрольной
ат
пробе;
Х - результат измерений массовой концентрации ХПК в этой пробе;
К - норматив оперативного контроля погрешности.Значения норматива оперативного контроля погрешности приведены в таблице. При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля погрешности, и устраняют их.
13. ФОРМА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТА АНАЛИЗА
Результат количественного анализа представляют в виде:
где - абсолютное значение погрешности.